伏安分析法 课件.ppt

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1、第五章伏安分析法（voltammetry）5.1极谱分析的基本原理5.2极谱定量分析5.3极谱分析特点及其存在问题5.4现代极谱5.5极谱应用实例定义：伏安分析法(voltammetry)与极谱分析(polarogphy)是通过测量电解过程中所得到的电流-电压(或电位-时间)曲线来确定电解液中含被测组分的浓度，从而实现分析测定的电化学分析法。区别：工作电极的不同使用表面不能更新的液体或固体电极的叫伏安法；凡使用滴汞电极或电极表面能周期性更新的叫极谱法。5.1极谱分析的基本原理伏安法线性扫描极谱法循环伏安法溶出伏安法极谱法控制电位极谱法控制电流极谱法直流极谱法单扫描极谱法方波极谱法计时电位法交

2、流极谱法1.分解电压和极化5.1.极谱分析法原理阴极：Cu2++2eCuEθ=0.337V阳极：2H2OO2+4H++4eEθ=1.229V电解0.5mol/LH2SO4溶液中的0.100mol/LCuSO4构成原电池：电动势：E=E阴-E阳=0.308-1.129=-0.821V实际分解电压Ud：Ud=(E阳+η阳)-(E阴+η阴)+iR当通过电池的电流较大时，电极电位（或电池电动势）偏离能斯特公式计算值的现象，称为极化。----即电极处于非平衡状态5.1.极谱分析法原理5.1.极谱分析法原理1.分解电压和极化极化的原因：电极大小，成分和形状电解质溶液的组成搅拌情况温度电流密度反应物和

3、生成物的物理性状极化的分类：浓差极化电化学极化5.1.极谱分析法原理1.分解电压和极化浓差极化电化学极化由于电极反应速度的迟缓所引起的极化作用。5.1.极谱分析法原理2.极化电极和去极化电极：如果一支电极通过无限小的电流，就引起电极电位发生很大的变化，这种电极称为极化电极；例如：直流极谱法中的滴汞电极（作工作电极）。反之，如果电极电位不随外加电压改变，这种电极称为去极化电极。例如：饱和甘汞电极（作参比电极）。（1）极谱分析的一般装置:第一部分：提供可变外加电压的装置，包括直流电源、可变电阻R和一均匀的滑线电阻AD，电压的大小通过伏特计V来指示；第二部分：是指示电压改变过程中进行电解时，流经电

4、解池电流变化的装置，由串联在电路中的检流计和分流计组成，检流计G来指示电流的变化(μA)；第三部分：电解池，由两个电极和待测的电解液组成。5.1.极谱分析法原理直流极谱法装置示意图3.极谱波的产生(2)极谱分析条件极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。使用了大量的支持电解质（KCl溶液）。5.1.极谱分析法原理3.极谱波的产生（3）极谱分析的依据浓差极化溶液中待测离子的浓度条件：电流密度较大不搅拌或搅拌不充分产生原因：由于电解反应电极表面周围的离子浓度迅速降低，溶液本体中离子来不及扩散到电极

5、表面进行补充，而会至使电极表面附近离子浓度降低。极限电流结果：电流-离子浓度的关系5.1.极谱分析法原理3.极谱波的产生极谱分析的装置图大面积的饱和甘汞电极为阳极（参比电极）其电极电位在电解过程中保持恒定。只要氯离子浓度不变，电极电位不变。饱和甘汞电极不出现浓差极化现象，是去极化电极。5.1.极谱分析法原理3.极谱波的产生（4）极谱分析过程和极谱波例：Pb2+（10-3mol/L）以滴汞电极为阴极（工作电极）其电位完全由外加电压控制。由电路关系得：极谱分析中电流很小，故iR项可忽略：因a(SCE)电位恒定，可作为参比标准，规定为a=0，则有：=－（对SCE）续前：（4）极谱分析过程和

6、极谱波例：Pb2+（10-3mol/L）电压由0.2V逐渐增加到0.7V左右，绘制电流-电压曲线。图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。5.1.极谱分析法原理3.极谱波的产生V外增加，达到Pd的分解电压，有电解反应发生。电解池开始有微小电流通过，如图中②点。续前：V外继续增大,电解反应加剧，电解池中电流也加剧，如图中②-④段。此时，滴汞电极汞滴周围的Pd2+浓度迅速下降而低与溶液本体中的Pd2+浓度，于是溶液本体中Pd2+向电极表面扩散以是电解反应继续进行。这种Pd2+不断扩散，不断电解而

7、形成电流称为扩散电流。这时在溶液本体与电极表面之间形成一扩散层。设扩散层内电极表面上Pd2+浓度为C0，扩散层外与溶液本体中Pd2+浓度相同为C。则浓度梯度为：由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度（厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。续前：当V外增大到一定值时，C0非常小，相对C而言可忽略，电流大小完全为溶液中待测离子浓度控制，如同中④-