《天然药物化学教学课件》.ppt

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1、第九章苯丙素类Phenylpropanolds第九章苯丙素类312334概述苯丙酸类香豆素木质素概述苯丙素:一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。组成香豆素苯丙酸(简单苯丙素)木脂素苯丙素类化合物生物合成途径莽草酸香豆素类木脂素类苯丙酸类桂皮酸途径苯丙氨酸和酪氨酸第九章苯丙素类312334概述苯丙酸类香豆素木质素第一节苯丙酸类基本结构——具有C6-C3结构芳香羧酸。苯丙酸类以游离或与其他结构结合成酯的形式存在，具有较强的生理活性：中药金银花中具有抗菌利胆作用的绿原酸（chlorogenicacid）,以及中药丹参中的酚酸类成分。R1R2桂皮

2、酸HH对羟基桂皮酸OHH咖啡酸OHOH阿魏酸OHOCH3异阿魏酸OCH3OH第一节苯丙酸类中药丹参治疗冠心病的有效成分：水溶性苯丙酸及其聚合物丹参素甲，乙，丙………具有耐缺氧，抗冠状动脉硬化，增加冠脉血流量……….第九章苯丙素类312334概述苯丙酸类香豆素木质素一、香豆素的结构类型香豆素类（coumarin）化合物是一类具有苯并α-吡喃酮母核,具有芳香气味的重要药用天然活性化合物，可视为顺式邻羟桂皮酸脱水形成的内酯。第一个天然香豆素是由Vogel在1820年从圭亚那的零陵香豆中获得，香豆素的英文名（coumarin）就来源于零陵香豆的加勒比词“

3、coumarou”。到2019年，共发现了1800多种香豆素成分。香豆素是许多常用中药的有效成分，前胡，蛇床子，祖师麻，秦皮等等一、香豆素的结构类型香豆素其他香豆素简单香豆素呋喃香豆素（线型和角型）吡喃香豆素（线型和角型）一、香豆素的结构类型㈠简单香豆素类只有苯环上有取代基的香豆素。取代基：羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。由于绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在，因此，7-羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。7-羟基香豆素一、香豆素的结构类型如：属此类型的香豆素化合物7-甲氧基香豆素(herniarin)欧芹酚-7-甲醚(osthole)当

4、归内酯(angelicone)一、香豆素的结构类型㈡呋喃(furocoumarins)和吡喃香豆素类(pyranocoumarins)一、香豆素的结构类型孔令义教授一、香豆素的结构类型㈣其他香豆素类指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。Kotamin(二聚体)黄檀内酯rutaculin二、香豆素的化学性质(一)碱水解反应（内酯性质）该性质可以用于香豆素的提取二、香豆素的化学性质（二）酸的反应1.环合反应：指异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合2.醚键开裂：二、香豆素的化学性质（三）呈

5、色反应1.异羟肟酸铁反应（识别内酯）2.Gibb反应和Emerson反应试剂：Gibb——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾条件：有游离酚羟基，且其对位无取代者——呈阳性二、香豆素的化学性质Gibb反应原理：缩合物蓝色三、香豆素的分离方法(一）提取药材醇提液水溶液石油醚苯乙醚乙酸乙酯不同浓度EtOH回收溶剂，加水有机溶剂萃取三、香豆素的分离方法(二）分离1.酸碱分离法依据——内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质。2.层析方法吸附剂——硅胶、中性氧化铝洗脱剂——已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等显色——可观察荧光四、香豆素的

6、波谱学特性（一）紫外光谱UV下显蓝色荧光。C7位导入-OH——荧光增强-OH醚化后——荧光减弱母核上无含氧官能团取代时：274nm——苯环311nm——吡喃酮环母核上有含氧取代时：最大吸收向红位移。.四、香豆素的波谱学特性（三）1H-NMR环上质子由于受内酯羰基吸电子共轭效应因此：当C3、C4位未取代时：当C3或C4取代时：四、香豆素的波谱学特性当C7-OR时：C3-H~6.23d,J3,4=9.5HzC4-H~7.64d,J3,4=9.5HzC5-H7.38d,J=9HzC6-HC8-H6.872H,m峰当C5,C7二氧代：C6-Hd,J=2

7、HzC8-Hd,J=2Hz四、香豆素的波谱学特性当C7-OR、C8或C6烷基取代时：C5-H~7.3d,J=9HzC6-H~6.8d,J=9HzC5-H~7.2sC8-H~6.7s四、香豆素的波谱学特性（四）13C-NMR香豆素母核上9个碳原子的化学位移值如下:当-OR取代时：连接的碳——+30ppm邻位碳——-13ppm对位碳——-8ppm四、香豆素的波谱学特性（五）质谱2.基峰是失去CO的苯骈呋喃离子；1.有强的分子离子峰；3.主要裂解途径是：首先失去CO。五、香豆素的生物活性1.低浓度可刺激植物发芽和生长作用；高浓度则抑制2.光敏作用——可

8、引起皮肤色素沉着；补骨脂内酯可治白斑病3.抗菌、抗病毒作用——蛇床子、毛当归根中的奥斯脑（Osthole）：抑制乙肝表面抗原；4.平滑肌