No6-精细化工工艺学第11章ppt课件.ppt

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1、11.1概述11.2N-酰化11.3O-酰化11.4C-酰化第11章酰化111.1概述酰化：有机化合物分子中与C、N、O或S原子相连的氢被酰基所取代的反应。酰基：从含氧的无机酸和有机酸分子中除去一个或几个羟基后所剩余的基团。第11章酰化→11.1概述→11.1.1酰化定义11.1.1酰化定义2第11章酰化→11.1概述→11.1.1酰化定义3第11章酰化→11.1概述→11.1.1酰化定义4N-酰化：氨基氮原子上的氢被酰基取代，生成酰胺；O-酰化：羟基氧上的氢被酰基取代，生成酯，也叫酯化。C-酰化：碳原子上的氢被酰基取代，生成醛、酮或羧酸；

2、第11章酰化→11.1概述→11.1.1酰化定义5常用的酰化试剂可分为六类：（1）羧酸：例如甲酸、草酸（2）酸酐：例如乙酸酐、邻苯二甲酸酐（3）酰氯：例如苯甲酰氯，三氯化磷（4）羧酸酯：例如乙酰乙酸乙酯（5）酰胺：例如尿素（6）其它：例如异氰酸酯、双乙烯酮、二硫化碳第11章酰化→11.1概述→11.1.2酰化剂11.1.2酰化剂亲电取代反应加成反应6（2）酰化是亲电取代反应，在引入碳酰基时，酰基碳原子上的正电荷越大，酰化能力也越强。第11章酰化→11.1概述→11.1.3酰化剂结构的影响11.1.3酰化剂结构的影响δ+δ+δ+δ－δ－δ－7

3、（2）在脂族酰化试剂中，酰化能力随烷基碳链的增长而减弱。（烷基碳链越长，C链共价的成分就越多，C上的电子云密度就越高，供电性越强，导致酰基的正电性降低）因此，在引入低碳酰基时才能用羧酸作酰化剂。而在引入长碳链的酰基时，需要使用活泼的羧酰氯作酰化试剂。第11章酰化→11.1概述→11.1.3酰化剂结构的影响8（3）由于芳环的共轭效应，使酰基部分正电荷降低，因此，在引入芳羧酰基时也要用活泼的芳羧酰氯作酰化剂。（4）脂链上或芳环上有吸电基时，酰化剂的活性增强。第11章酰化→11.1概述→11.1.3酰化剂结构的影响9（5）由强酸构成的酯（硫酸二甲

4、酯，苯磺酸甲酯），由于强酸的酰基吸电子能力很强，使酯分子中烷基碳原子上的正电荷较多，所以发生烷化反应而不是酰化反应。第11章酰化→11.1概述→11.1.3酰化剂结构的影响?1011.2N-酰化11.2.1反应历程：酰化剂伯胺过渡络合物羧酰胺酰基是吸电子基团，它使酰胺分子中氨基氮原子上的电子云密度降低，不容易再与亲电的酰化剂质点相互作用，不容易生成N,N二酰化物。这和N－烷化反应是不一样的。第11章酰化→11.2N－酰化→11.2.1反应历程δ+δ－1111.2.2胺类结构的影响胺类被酰化的相对反应活性如下：伯胺>仲胺，无位阻胺>有位阻胺，

5、脂肪胺>芳胺氨基氮原子上电子云密度越高，碱性越强，位阻越小，被酰化的反应活性越强。第11章酰化→11.2N－酰化→11.2.2胺类结构的影响1211.2.3用羧酸的N－酰化羧酸价廉易得，但是反应活性较弱，作为酰化试剂一般只用于碱性较强的胺或氨的N－酰化。羧酸的N－酰化是一个可逆过程，首先生成铵盐，然后脱水生成酰胺。第11章酰化→11.2N－酰化→11.2.3用羧酸的N－酰化成盐13为了使酰化反应尽可能完全，必须除去反应生成的水。脱水的方法主要有：（1）高温熔融脱水酰化法，用于稳定铵盐的脱水；（2）反应精馏脱水酰化法，用于乙酸和芳胺的N－酰化

6、；（3）溶剂共沸蒸馏脱水酰化法，用于甲酸和芳胺的N－酰化。第11章酰化→11.2N－酰化→11.2.3用羧酸的N－酰化1411.2.4用酸酐的N－酰化常用的酸酐主要有：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、一氧化碳（甲酸酐）第11章酰化→11.2N－酰化→11.2.4用酸酐的N－酰化乙酸酐15第11章酰化→11.2N－酰化→11.2.4用酸酐的N－酰化邻苯二甲酸酐16注意：（1）如果被酰化的胺和酰化产物熔点不太高，在乙酰化时可以不另加溶剂；（2）如果被酰化的胺和酰化产物熔点比较高，在乙酰化时需要加入非水溶剂；（3）如果被酰化的胺和酰化产物易溶于水，而乙酰化

7、的速度比乙酸酐水解速度快很多，酰化反应可以在水中进行。第11章酰化→11.2N－酰化→11.2.4用酸酐的N－酰化1711.2.5用酰氯的N－酰化酰氯是相当活泼的酰化剂，其用量一般只需要稍微超过理论量即可。酰化的温度不需要太高，有时甚至低于零摄氏度。常用的酰氯主要有：羧酰氯、芳磺酰氯三聚氰酰氯、光气等第11章酰化→11.2N－酰化→11.2.5用酰氯的N－酰化R:烷基或芳基Ac：各种酰基18由于酰化产物常常是固态的，酰氯的N－酰化反应必须在适当介质中进行。如果酰氯的酰化速度比水解速度快很多，反应可以在水介质中进行。如果酰氯容易水解，就需要使

8、用惰性有机溶剂（苯、甲苯、氯苯）。此外酰化反应过程中还要加入缚酸剂，使反应体系保持中性或弱碱性，并使胺保持游离态。第11章酰化→11.2N－酰化→11.2.5用酰氯的N－酰化19