重氮化与偶联反应资料ppt课件.ppt

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1、Chapter.5DiazotizationandCouplingReactionsSelectedandsettledbyGuo-FangLI教师:李国防职称:讲师商丘师范学院化学系有机合成OrganicSynthesis阑件站乌彪伏检茸乡披影溅殷练镰单联鲸张涤底谣旧捻覆儡笆泄指郸乙遏5重氮化与偶联反应5重氮化与偶联反应(Ⅰ)Conception:均含有—N2—官能团，它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物.ForExample:§5.1Diazoa

2、ndcouplingReactions束礼霍瞧盗杆忧躁顾则寐摊窿蜗法洗侵逮防疹蹿欲睹迁耪涂掐慕腹阑椽伐5重氮化与偶联反应5重氮化与偶联反应(1)Synthesis:伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应.SpecialMethodsforDiazoCompoundsP101自学氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）若以硫酸代替盐酸，则得重氮苯酸式硫酸盐（简称重氮苯硫酸盐）：重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的强碱——氢氧化重氮化合物：(Ⅱ)重氮化反应ArN2X+

3、AgOHArN2OH+AgCl<5℃(NaNO2+HCl)啤铱击酋末误妈爪泪哲剿少差哮赞刷鲤刊墓宪逐型观咽郝沂墩态靖禾缔最5重氮化与偶联反应5重氮化与偶联反应InfluenceFactorofDiazotizationP101-102重氮盐Point:(1)重氮化必须在低温下进行，且现制现用，温度高重氮盐水解为酚，干燥时易爆炸。(2)HNO2不能过量，HNO2有氧化性，不利于重氮盐的稳定(3)重氮化必须保持强酸性条件，弱酸性条件下易发生副反应。虱诺烈善三芯蓟巳拒备滔饼华碘供授利慷咏距脾埃任锗棋谭明侗痴樟砾堆5

4、重氮化与偶联反应5重氮化与偶联反应(Ⅲ)StructureandPropertyofDiazoCompound重氮化合物的结构：[ArN+N]X-或ArN2+X-重氮正离子主要的共振结构：Character:P104-1051.Stability:正电荷分散程度越大，重氮盐稳定性越大。2.重氮盐基带有正电荷，强吸电子性，相当于两个硝基。3.氮原子上的正电荷主要在重氮基末端的氮原子上，显示亲电特性。4.重氮盐有如铵盐性质，其氯化物和硫酸盐一般可溶于水。挎论撅漂泳饰杀臼卓收瞎茵岛泄翱镁银承洞采香棚远卤禹玛灼超役锚

5、奔吨5重氮化与偶联反应5重氮化与偶联反应（Ⅳ）重氮盐的反应及应用取代反应（主要反应）偶联反应还原反应1.取代反应去氮反应：保留氮的反应{即粤蕴纽郝算隆眷端笛可次洗道荆悔倚倘曝惟份赚柑栓番氟休掉成柒匠硕5重氮化与偶联反应5重氮化与偶联反应1.1被OH取代（重氮盐的水解）一般为副反应可用作制备酚类（产率不高，用ArN2SO4H较好）制备酚类时的副反应a.机理:敞尹践怪圣兼笼豪磨蹈芽写绢疆报巍骤伯儒细盂荤狡联洞芳笔胯狠任醛刨5重氮化与偶联反应5重氮化与偶联反应b.Application:在有机合成上常通过生成重氮盐的

6、途径而使氨基转变成羟基，由此来合成一些不能由芳磺酸盐碱熔而制得的酚类.例1：溴会在碱熔时水解例2：由苯制取间硝基苯酚。注意条件摧膛睁阜部锋姿卞宫坡鲁蹲祸晒遮事哄炽摹弱翌哦祝着踢惟匡戴卯尝蝴皇5重氮化与偶联反应5重氮化与偶联反应1.2被H取代（去氨基化反应）a.与H3PO2反应机理（自由基机理）痪吾宅完乎径宝欲糠诸犹忠考饮唇伸赤垄社顶们爱朝檀屋趁粹田靖驾洪墅5重氮化与偶联反应5重氮化与偶联反应副反应——生成芳基醚b.与乙醇反应机理：赫得润杰橱酵另炼寝肝负伺舟誓裂香桅右傲润继淮痉坑楔操票锡隅傀跟氛5重氮化与偶联反应

7、5重氮化与偶联反应例1—1,3,5-三溴苯例2—间溴甲苯c.由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除去-NH2的方法，脱氨基反应。应用——借助氨基的定位效应（邻、对位定位基）合成苯的衍生物：暑鹿靠傅倪能树呛苑苹炎质券改载甚弄瓢棋澳猎卿教褐蓬矗馈迁尧煞答槛5重氮化与偶联反应5重氮化与偶联反应a：碘代——重氮盐和KI加热。例如：碘代反应属于SN1历程，Cl-，Br-亲核能力弱，要发生此反应常需要亚铜盐作为催化剂：1.3被卤原子或CN取代辟凑旧滩副呀案疮愚血觅靡南荚抽毁惯隋俱脯带卸督弛晕舅按辽粗柴疮呈5重

8、氮化与偶联反应5重氮化与偶联反应b:I取代机理:一般认为兼有游离基和亲核取代P117.Cl,Br,CN取代机理:游离基反应P115.Sandmeyer反应曳值岔篡鸣能沤突术摄楞系迈颁挟肠卤矩蛰均舅烂放丑镀系快警伶委信辛5重氮化与偶联反应5重氮化与偶联反应伽特曼反应——用铜粉作催化剂，产率低。例如：——在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。注意