资源描述：
《金属催化剂催化作用解析ppt课件.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、第6章金属催化剂催化作用金属催化剂的特点金属催化剂是固体催化剂中研究得最早、最深入，同时也是获得最广泛应用的一类催化剂。主要特点：具有很高的催化活性和可以使多种键发生开裂．主要分为三类：块状：如熔铁催化剂，电解银催化剂、铂网分散或负载型：Pt-Re/h-Al2O3重整，Ni/Al2O3等合金、金属化合物催化剂：Cu-Ni合金加氢，LaNi5合成气制烃金属催化剂类型(按制备方法划分)催化剂类型催化剂用金属制造方法特点还原型Ni,Co,Cu,Fe金属氧化物以H2还原甲酸型Ni,Co金属甲酸盐分解析出金属Raney型Ni
2、,Co,Cu,Fe金属和铝的合金以NaOH处理，溶提去铝沉淀型Ni,Co(1)沉淀催化剂:金属盐的水溶液以锌末使金属沉淀;(2)硼化镍催化剂:金属盐的水溶液以氢化硼析出金属.铬酸盐型Cu(Cr)把硝酸盐的混合水溶液以NH3沉淀得到的氢氧化物加热分解贵金属Pd,Pt,Ru,Rh,Ir,Os(1)Adams型:贵金属氯化物以硝酸钾熔融分解生成氧化物;(2)载体催化剂:贵金属氯化物浸渍法或络合物离子交换法,然后用H2还原.热熔融Fe用Fe3O4及助催剂高温熔融,在H2或合成气下还原一、金属催化剂的特征表面原子配位不饱和从
3、能量上来说，处于各种各样的亚稳状态．配体的性质不同：配体都是相同的金属原子本身(二)金属原子之间有凝聚作用．可形成原子簇化合物，但与真正的金属催化剂仍有差别原子化热远大于相似配合物的键能在由浸渍法制取金属载体催化剂时，还原过程中，生成的金属原子确实具有甩开载体而相互吸引的凝聚力．(一)有裸露着的表面，金属催化剂和均相金属配合物催化剂相对比具有以下特点以“相”的形式参与反应。氨的合成(Fe)和氧化(Pt)有机化合物的加氢(Ni，Pd，Pt)、氢解(Os,Ru，Ni)和异构(Ir，Pt)乙烯的氧化(Ag)CO的加氢(F
4、e，Co，Ni，Ru)汽车尾气的净化(Pt，Pd，等)金属催化剂的应用领域二、金属和金属表面的化学键(一)金属电子结构的能带模型能级分裂：Fermi能级空轨道电子占用能带电子占用的最高能级称为Fermi能级d轨道组成d带，s轨道组成s带;s轨道相互作用强，所以s能带宽，6~7eV至20eVd轨道相互作用弱，所以d能带窄，3~4eVEN(E)s能带和d能带是有重叠的。s带能级少，d带能级多。ECu(3d104s1)ENi(3d84s2)d带空穴Cu的d带是全充满的，Ni存在d带空穴d带空穴可通过磁化率测量测出，Ni对
5、应0.54个电子，是从3d带溢流到4s带所致d带空穴在化学吸附和催化作用密切相关(二)价键模型过渡金属原子以杂化轨道相结合，spd或dsp杂化。杂化轨道中d原子轨道所占的百分比数用d%表示，是价键理论用以关联金属催化活性及其他物性的一个特性参数。金属的d%越大，相应d能带中电子填充越多，d空穴越少。就广为应用的金属加氢催化剂来说，d%在40~50%之间。(三)配位场模型借助络合物化学中的配位场概念，将电子能级和配位方位的概念结合起来。早期提出电子流向与催化活性的关系：例如测定气体在金属膜(如W、Ta、Pt等)吸附后
6、的输出功、膜电阻、磁化率等性质的变化等实验来验证这种模型,其大致结果如下表所示．对CO、N2O而言，说明电子迁移方向是从金属催化剂到作用物．但对H2、O2而言，出现某些不一致的情况．三、金属催化剂结构与活性的关系NH3,D同位素交换反应的活化能与功函数的关系又如NH3的同位素交换反应D2+NH3NH2D+HDd带空穴与催化活性的关系：d带空穴愈多，说明末配对的d电子愈多，其呈现的磁化率愈大．Cu原子比Ni原子多一个电子，其外层电子是3d104s1，如在Ni金属中掺人Cu，组成Cu—Ni合金，则将使Ni的d空穴下降
7、，其磁化率也就随之下降．用骨架型Ni-Cu催化剂对苯加氢，大体说来，催化活性与磁化率有平行的关系．表明d穴对此催化反应有利，不过，反应速度实际上是与表面镍浓度有关．而合金的表面组成服从降低表面能的热力学原则，与体相组成相差很大．对苯乙烯加氢，采用Ni-Cu催化剂，也表明d穴对此反应有利．当用纯Ni时，d穴最多，活性也最大．当用Fe-Ni时，d穴虽比纯Ni更多，但实验表明，Fe含量愈大，催化活性反而降低．这说明d穴也不宜过多，过多则吸附太强，不利于进一步反应．图6-2NH3与D2的同位素交换速率与金属d特征%的关系应
8、用d特征百分数概念来解释前述NH3与D2同位素交换的实验事实，其线性关系会好一些，如图6－2所示．从现有许多实验事实看来，对金属催化剂的催化作用，既要考虑金属与金属原子间的相互作用，也要考虑金属原子特征．例如从CO在金属上的红外光谱证实，CO在金属上形成的一些化学吸附态，与均相中CO和金属原子构成的单核、双核络合物有相似之处．这表明反应物还是按配位络合的化学
