高分子化学 第3章 自由基链式聚合反应ppt课件.ppt

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1、第三章自由基链式聚合反应(2)高分子化学13.4自由基引发自由基引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。Ea=105～150kJ/mol，kd=10-4～10-6s-1。Ea=21～34kJ/molKi>>Kd23.4.1偶氮类引发剂带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：X为吸电子取代基：-NO2,-COOR,-COOH,-CN等3偶氮二异庚腈偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂优点:50～80℃均匀分解，分解速度受溶剂影响小;只形成一种自由基;便于制造、运输和储存，使用安

2、全，成本不高。43.4.2过氧化物引发剂常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。常用的有机过氧化物引发剂有：烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、二烷基过氧化物（R-O-O-R’）、过氧化酯（RCOOOR’）、过氧化二酰（RCOOOCOR’）和过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR’）等。5过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：副反应：使引发剂的引发效率下降。(有单体时即可引发)(无单体时进一步分解)6δ+δ-δ-δ+BPO中O—O键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂

3、。BPO按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步分解成苯基自由基，并析出CO2，但分解不完全。7过氧化物类引发剂的活性次序一般为：过氧化二碳酸酯类＞过氧化二酰类＞过氧化酯类＞过氧化二烷基类为什么？（P134）83.4.3无机过氧化类引发剂过硫酸钾（钠、铵）：水溶性93.4.4氧化还原体系：过氧化物+还原剂10无机物/无机物氧化还原体系影响H2O2的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替11常用的是：过硫酸盐+低价盐有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物+低价盐低价盐：Fe2+,Cr3

4、+,V2+,Cu+等123.4.5其它类型引发剂有机金属主要用于离子型或配位型聚合中，但有的可用于自由基聚合。有机金属化合物及氧体系，如有机锌、镉、硼及铝化合物与氧结合也可在低温下引发单体聚合。13单分子一级反应3.4.6引发剂热分解反应动力学引发剂分解速率Rd=-d[I]/dt=kd[I]t=0时引发剂浓度为[I]0，上式积分得ln([I]0/[I])=kdt141[I]00.693t1/2=ln=kd[I]0/2kdkd与温度有关，t1/2与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的t1/2。工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短

5、或相同半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性。根据60oC时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：高活性：t1/2<1h;中活性：1h6h引发剂分解50%所需的时间定义为引发剂半衰期t1/2153.4.7引发剂效率引发剂效率是指由引发剂分解产生的初级自由基引发单体聚合的百分率，用f表示，一般f<1。诱导分解实质上就是自由基向引发剂转移的反应，使原来的自由基失活成稳定分子，同时产生另一新自由基，转移前后，自由基数目并无增减，却浪费了一个引发剂分子，引发效率从而下降。1.诱导分解16偶氮二异丁腈（

6、ＡＩＢＮ）:无诱导分解172.笼蔽效应笼蔽效应（CageEffect):引发剂分解产生的自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。1819由于诱导分解和笼蔽效应，引发剂产生的初级自由基不能全部引发单体，引发剂的效率和单体、溶剂、引发剂、体系粘度均有关。3.引发剂的选择引发剂储运安全、成本低。在单体中的溶解度和副反应也要注意。选用的引发剂在合适的聚合温度下对聚合速率、分子量及其分布、聚合物的质量的影响也是考虑的原则之一。203.4.8热聚合有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常见的如：

7、苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。21用于高能辐射聚合的有a,b,和X射线，由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射。可在各种键上断裂，产生的初级自由基是多样的。3.4.9辐射引发22（i）光直接引发能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，再分解成自由基。如丙烯酸甲酯：3.4.10光引发聚合23过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基

8、，成为光引发剂。除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。（ii）光敏聚合光敏剂直接引发2425光敏剂间接引发光敏剂的作用：吸收光能后再以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基