硼氢化钠,氰基硼氢化钠,三乙酰氧基硼氢化钠还原 使用总结.doc

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1、如何正确使用三乙酰氧基硼氢化钠？是要还原胺化吧，这东西我记得是无毒的。还原胺化反应是指将羰基化合物转变为胺的重要有机合成反应。先形成亚胺，然后被硼氢化钠还原；无论是硼氢化钠，还是三乙酰氧基硼氢化钠、氰基硼氢化钠，还是醋酸硼氢化钠，差别没有这么大，只要你形成了亚胺，下一步就是简单的还原。将羰基跟胺反应生成亚胺（西弗碱），然后用硼氢化钠或者氰基硼氢化钠还原成胺。反应应在弱酸条件下进行，因为弱酸条件一方面使羰基质子化增强了亲电性促进了反应，另一方面也避免了胺过度质子化造成亲核性下降的发生。用氰代硼氢化钠比硼氢化钠要好，因为氰基的吸电诱导效应削弱了硼氢键

2、的活性，使得氰代硼氢化钠只能选择性地还原西弗碱而不会还原醛、酮的羰基，从而避免了副反应的发生。用NaBH(OAc)3作还原剂，用ClCH2CH2Cl做溶剂可以缩短反应时间并显著提高产率。我在做一类“胺基还原烷基化反应”，其中用到上述还原剂，我想求助以下几个问题：1）这三种还原剂分别都在什么溶剂中进行反应？2）它们中哪些是可以还原醛或者酮的？因为据说三乙酰氧基硼氢化钠在甲醇中反应很快，而且可以将醛还原掉。那么其他的会不会？3）如果不考虑毒性、成本等因素，单从化学性质上说，氰基硼氢化钠与三乙酰氧基硼氢化钠，它们的用法有什么区别？4）我的反应体系pH值

3、接近中性偏碱，据说氰基硼氢化钠在酸性条件下还原能力不错，而在中性时候不行，那么三乙酰氧基硼氢化钠呢？它的适用pH范围是多少？J.Org.Chem.1996,61,3849-3862Sodiumtriacetoxyborohydrideispresentedasageneralreducingagentforthereductiveaminationofaldehydesandketones.Proceduresforusingthismildandselectivereagenthavebeendevelopedforawidevarietyof

4、substrates.Thescopeofthereactionincludesaliphaticacyclicandcyclicketones,aliphaticandaromaticaldehydes,andprimaryandsecondaryaminesincludingavarietyofweaklybasicandnonbasicamines.Limitationsincludereactionswitharomaticandunsaturatedketonesandsomestericallyhinderedketonesandam

5、ines.1,2-Dichloroethane(DCE)isthepreferredreactionsolvent,butreactionscanalsobecarriedoutintetrahydrofuran(THF)andoccasionallyinacetonitrile.Aceticacidmaybeusedascatalystwithketonereactions,butitisgenerallynotneededwithaldehydes.Theprocedureiscarriedouteffectivelyinthepresenc

6、eofacidsensitivefunctionalgroupssuchasacetalsandketals;itcanalsobecarriedoutinthepresenceofreduciblefunctionalgroupssuchasC-Cmultiplebondsandcyanoandnitrogroups.ReactionsaregenerallyfasterinDCEthaninTHF,andinbothsolvents,reactionsarefasterinthepresenceofAcOH.Incomparisonwitho

7、therreductiveaminationproceduressuchasNaBH3CN/MeOH,borane-pyridine,andcatalytichydrogenation,NaBH(OAc)3gaveconsistentlyhigheryieldsandfewersideproducts.Inthereductiveaminationofsomealdehydeswithprimaryamineswheredialkylationisaproblemweadoptedastepwiseprocedureinvolvingiminef

8、ormationinMeOHfollowedbyreductionwithNaBH4.氰基硼氢化钠会产生有毒副产物，用三乙酰氧基硼氢化钠