逐步聚合反应ppt课件.ppt

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1、7第二章逐步聚合反应(Step-growthpolymerization)2.1引言逐步聚合反应概括起来主要有两大类：逐步缩合聚合（Polycondensation)和逐步加成聚合(Polyaddition)1.缩聚反应a.聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2Ob.聚醚化反应：二元醇与二元醇反应nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+(2n-1)H2O2.1引言

2、c.聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCld.聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合nHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O共同特点在缩聚生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O,HCl,ROH等。2.1引言2.逐步加成聚合a.重键加成聚合：含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的

3、亲电化合物之间的聚合。如：nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯含活泼氢的官能团：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键,如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等2.1引言b.Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。2.1引言3.开环反应部分开环反应为逐步反应如水、酸引发己内酰胺的开环生成尼龙-64.氧化－偶合

4、单体与氧气的缩合反应2,6－二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。2.2缩聚反应对于不同的官能度体系，其产物结构不同官能度是指一个单体分子中能参加反应的官能团的数目。个别单体，反应条件不同，官能度不同进行酰化反应，官能度为1与醛缩合，官能度为32.2缩聚反应1.缩合反应1－n官能度体系二元反应体系中若有一种原料的官能度为1，则缩合后只能得到低分子化合物。单体常带有各种官能团：－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等具有两个或两个以上反应基团的小分子化合物，通过多次缩合反应生成高聚物，

5、并伴随有小分子化合物生成的反应。2.缩聚反应每个单体都有两个相同的官能团，如：2－2官能度体系2官能度体系同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，如：2－3、2－4官能度体系如：苯酐和甘油反应、苯酐和季戊四醇反应1-1、1-2、1-3体系；低分子缩合反应；2-2或2体系：线形缩聚；2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。线形缩聚体型缩聚按生成聚合物的结构分类参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型

6、的。聚合体系中必须含有带两个以上官能团的单体，反应中形成的大分子向多个方向增长，得到体型结构的聚合物。2-2或2官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件。在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应。3.线性缩聚和成环倾向环的稳定性越大，反应中越易成环。环的稳定性：5,6>7>8~11>3,4如:HO(CH2)nCOOH(ω-羟基酸)的聚合当n=3或4时成环反应与单体浓度有关当n=1时，双分子反应形成乙交酯，1.线形缩聚机理线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与可逆。三聚体三聚体四聚体2（1）逐步特性

7、含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以相互缩聚。2.3线形缩聚反应的机理定义：参与反应的基团数占起始基团数的分数。（可以对任何一种参加反应的官能团而言）反应程度N0为体系中起始二元酸和二元醇的分子总数N为时间t时的体系中的聚酯分子数（等摩尔体系）例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，转化率？反应程度？反应程度与转化率有何不同？反应程度与平均聚合度的关系一般高分子的Xn=100~200，P=?大部分线形缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:（2

8、）可逆平衡特性K值小，如聚酯化反应，K4，副产物水对分子量影响很大K值中等，如聚酰胺化反应，K300～500水对分子量有所影响K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆缩聚（1）基团消去反应2.缩聚中的副反应（2）化学降解低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解醇解酸解水解（3）链交换反应+聚酯、聚酰胺的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键处进行链交换反应。链交换反应的特点既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度。同种缩聚产物的链交