金属的电沉积.doc

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1、金属电沉积的基本原理就是关于成核和结晶生长的问题金属的电沉积是通过电解方法，即通过在电解池阴极上金属离子的还原反应和电结晶过程在固体表面生成金属层的过程。其目的是改变固体材料的表面性能或制取特定成分和性能的金属材料。金属电沉积应用的领域也很广泛，通常包括电冶炼、电精炼、电铸和电镀四个方面，它的这些应用使其受到了越来越多的关注，因此，研究并掌握电沉积过程的基本规律变得尤为重要。金属沉积的阴极历程，一般由以下几个单元步骤串联组成：（1）液相传质：溶液中的反应粒子，如金属水化离子向电极表面迁移。（2）前置转化：迁移到电极表面附近的反应粒子发

2、生化学转化反应，如金属水化离子水化程度降低和重排；金属络离子配位数降低等。（3）电荷传递：反应粒子得电子，还原为吸附态金属原子。（4）电结晶：新生的吸附态金属原子沿电极表面扩散到适当位置（生长点）进入金属晶格生长，或与其他新生原子聚集而形成晶核并长大，从而形成晶体。上述各个单元步骤中反应阻力最大、速度最慢的步骤则成为电沉积过程的速度控制步骤。不同的工艺，因电沉积条件不同，其速度控制步骤也不同。1.2金属电沉积过程的特点电沉积过程实质上包括两个方面，即金属离子的阴极还原（析出金属原子）的过程和新生态金属原子在电极表面的结晶过程（电结晶）

3、。前者符合一般水溶液中阴极还原过程的基本规律，但由于电沉积过程中，电极表面不断生成新的晶体，表面状态不断变化，使得金属阴极还原过程的动力学规律复杂化；后者遵循结晶动力学的基本规律，但以金属原子的析出为前提，又受到阴极界面电场的作用。因而二者相互依存、相互影响，造成了金属电沉积过程的复杂性和不同于其他电极过程的特点。（1）与所有的电极过程一样，阴极过电位是电沉积过程进行的动力。然而，在电沉积过程中，只有阴极极化达到金属析出过电位时才能发生金属离子的还原反应。而且在电结晶过程中，在一定阴极极化下，只有达到一定的临界尺寸的晶核，才能稳定存在

4、。凡是达不到晶核临界尺寸的晶核就会重新溶解。而阴极过电位愈大，晶核生成功愈小，形成晶核的临界尺寸才能减小，这样生成的晶核既小又多，结晶才能细致。所以，阴极过电位对金属析出和金属电结晶都有重要影响，并最终影响到电沉积层的质量。（2）双电层的结构，特别是粒子在紧密层中的吸附对电沉积过程有明显影响。反应粒子和非反应粒子的吸附，即使是微量的吸附，都将在很大程度上既影响金属的阴极析出速度和位置，又影响随后的金属结晶方式和致密性。因而是影响镀层结构和性能的重要因素。（3）沉积层的结构、性能与电结晶过程中新晶粒的生长方式和过程密切相关，同时与电极表

5、面（基体金属表面）的结晶状态密切相关。例如，不同的金属晶面上，点沉积的电化学动力学参数可能不同经典的电结晶理论电结晶过程可分为两个阶段第一阶段为离子从电解液中输送到电极表面并放电；第二阶段是原子进入晶格和晶体的生长。电结晶过程的复杂性既与晶体表面的不均匀性有关，又与形成新相有关。在形成固相时产生结晶过电位，后者产生的原因时原子进入固体金属晶格的有序结构中的迟缓性，纯粹形式的结晶过电位只有当其它各步骤，即电荷传递，扩散以及在溶液中的化学反应等价电流都非常接近热力学平衡时，才能显现出来。当电沉积发生在理想的平滑表面时，结晶过电位与形成晶胚

6、有关，金属的晶核由为数不多的配置在同一平面上（二维晶核）的原子或相互重叠的原子（三维晶核）所组成。晶核的形成几率W与过电位ηk有如下关系：W=Bexp（-b/ηk2）式中B，b为常数。由上式可知：结晶过电位越高，晶核的形成几率越大，以至晶核形成数目就越多，晶核尺寸随之变小，所得镀层组织结构就越细密。在近代电结晶理论中，离子放电可在晶面上任何地点发生，先是形成吸附离子（adion），然后在表面扩散，直至生长点后长入晶格。生长点一般为表面缺陷，如下图所示的坎坷（Kink）或边壁（Ledged），通常为螺旋位错露头。这一晶体生长模型提出离子

7、放电步骤与新相生成步骤间存在表面扩散步骤。如果离子放电速度大于表面扩散速度，则将导致吸附原子的表面浓度升高，结果电位负移而产生电结晶极化和电结晶过电位。