钼铁催化剂催化氧化对二甲苯.doc

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1、催化氧化对二甲苯合成对苯二甲醛对苯二甲醛为白色晶体，能升华，易溶于醇，能溶于醚、碱、热水，不溶于冷水。由于对苯二甲醛的活泼醛基，它能形成各种性能的化合物，是农药、香料、染料、医药、塑料等有机合成重要中间体，主要用于荧光增白剂和合成塑料中[1]。对苯二甲醛的合成方法很多，但是工艺复杂，成本高，污染较大，如对二甲苯空气氧化；对二甲苯先卤化(溴化或氯化)，再水解或氧化水解；对苯二甲酸(或酯)还原；对苯二甲酰氯还原；对苯二甲睛还原水解；对苯二甲醇氧化；电解氧化或还原；在正三丁胺和三苯基膦、溴化钯存在下，对二溴苯高压加一氧化碳和氢等[2]，其中二甲苯空气氧化法由于原料价廉，

2、且不会产生污染环境的废水，可望成为生产对苯二甲醛的绿色方法。对二甲苯氧化合成对苯二甲醛反应式：主反应C8H10+2O2→C8H6O2+2H2O副反应C8H10+O2→C8H8O+H2OC8H10+3O2→C8H6O4+2H2O2C8H10+5O2→2C8H6O3+4H2O2C8H10+21O2→16CO2+10H2O二甲苯空气氧化法的关键是催化剂研究，对苯二甲醛很容易被深度氧化生成酸或者二氧化碳，所以催化剂的选择性格外重要，Yoo等人[3-6]制备的Fe/Mo/DBH催化剂，对二甲苯转化率为73.7%，对苯二甲醛的选择性为49.2%。Kishimoto等[7]制备

3、的氧化铝负载锑、铁和钨等氧化物催化剂上，对二甲苯的转化率达到93.1%，对苯二甲醛的选择性为57.7%，但催化剂昂贵。我们研制出价廉的Mo-Fe催化剂[8]，并对催化剂的制备方法及催化性能进行了考察，在此考察了Mo-Fe的制备方法及过程、Fe等对催化剂活性的影响基础上，本文利用XRD、TG/DSC、TPR、XPS等手段对Mo-Fe催化剂进行了表征，将催化剂的结构参数与其催化活性进行关联，并对催化剂表现的选择性能以及失活原因进行了深入分析，得到了有意义的研究结果。1实验部分1.1催化剂制备分别称取钼酸铵(AR)和硝酸铁(AR)[n(Mo):n(Fe)=3]，用去离子

4、水溶解成一定浓度。将硝酸铁与钼酸铵溶液混合，加入一定量的柠檬酸溶液使混合溶液中的沉淀物溶解。用硝酸调节溶液的pH值至8。将该混合溶液放入水浴中加热促进金属离子水解、聚合形成溶胶。溶胶经老化成凝胶，将此湿凝胶于120℃干燥，然后在500℃下焙烧4h，得Mo-Fe催化剂。1.2催化剂评价6Mo-Fe催化剂上对二甲苯催化氧化合成对苯二甲醛反应在天津先权仪器有限公司生产的单管式固定床积分反应器上进行。分别称取0.5g催化剂于催化剂评价装置中，常压，反应温度450℃，气体：空气/氧气(V/V=1:1)，液体空速(WHSV)为1h-1，对二甲苯以0.01ml/min流速通过高

5、压泵打入汽化室，汽化温度300℃，反应3h，得产物。产物在高效液相色谱中分析，流动相采用KQ-600型变频数控超声波反应器(昆山超声仪器有限公司)脱气，色谱条件：CHROMEXPERTCO﹒C18(5μm,150mm×4.6mm，ODS-2)柱；流动相：甲醇/水(V/V=7:3)，流速0.7ml/min；LC紫外可变波长检测器(山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司)，检测波长：254nm。采用外标法进行定量。1.3催化剂的表征采用XD-3型X射线衍射仪（北京普析通用仪器有限公司）测定样品的XRD谱，CuKα射线源，扫描范围2θ=10°~70°，连续扫描，扫描速度4o/mi

6、n，管电压36kV，管电流20mA，采用石墨单色器滤波。用TP-5000型多功能吸附仪(天津先权仪器公司)进行H2-TPR实验，还原气为H2-N2(5%H2)混和气。取0.50g左右的样品，在300℃，N2气流下原位预处理30min，自然降至室温，然后在H2-N2混合气流速为50ml/min时，以10℃/min的速率进行程序升温至900℃，用热导池检测产生的H2O的变化。用PHI-1600ESCA光电子能谱仪（美国PE公司）进行XPS测试。电压为15kV，功率为250W，光源为MgKα(Eb=1253.3eV)，真空度优于2.7×10-6Pa，以污染碳C1s电子结

7、合能284.6eV校准电荷效应。2结果与讨论2.1Mo-Fe催化剂的催化活性称取0.5g用溶胶-凝胶法制备的Mo-Fe催化剂于催化剂评价装置中，进行对二甲苯选择氧化为对苯二甲醛的实验，研究其催化活性。在对二甲苯液体空速(WHSV)为1h-1，反应温度450℃下反应3h，取样分析，对二甲苯的转化率为86%，对苯二甲醛的选择性为50%，均高于文献[8]中制备的Mo-Fe催化剂及化学气相沉积法制备的Fe/Mo/DBH催化剂[3]。溶胶-凝胶法是超细粉体常见的制备方法，该方法制备的粉体具有颗粒细、分布均匀的特点，该特点为固体催化剂提供更多的催化活性中心，所以采用溶胶-凝胶

8、法制备的M