化学工艺-第6章 烃类裂解及裂解气分离ppt课件.ppt

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1、第6章烃类裂解及裂解气分离6.1烃类热裂解的理论基础6.2原料性质指标及工艺参数6.3裂解工艺过程及设备6.4裂解气的净化与分离6.5烃类催化裂解制烯烃进展裂解的目的乙烯、丙烯、丁烯等低级烯烃分子中具有双键C=C，化学性质活泼，能与许多物质发生加成、共聚、自聚等反应，生成一系列产品。但自然界没有烯烃的存在，只能将烃类原料经高温裂解作用，使烃类分子发生C-C断裂或脱氢反应，使分子量较大的烃成为低级烯烃，同时副产丁二烯、苯、甲苯、二甲苯，满足化学工业的需要。原料1、气体：天然气、炼厂气、油田气2、液体：石脑油、煤油、柴油、重油、催化裂化渣油原料中含有正、异构烷

2、烃，环烷烃、烯烃、芳烃---不希望环烷烃和芳烃含量高。裂解与裂化的区别裂化需催化剂，目的是生产汽油、煤油和柴油等轻质油品。裂解不需催化剂，目的是获得乙烯、丙烯等基本化工原料。裂解是深度裂化。6.1烃类热裂解的理论基础6.1.1烃类裂解反应1、特点：复杂性裂解过程有断氢、断链、异构化、芳构化、脱氢环化、脱烷基、歧化、叠合、聚合、脱氢交联和焦化等一系列的复杂反应。裂解产物多达数十种乃至百余种化合物。主要产物变化示意图：2、分类：一次反应：促进其发生指原料烃在裂解过程中首先发生的原料烃的裂解反应，生成目的产物乙烯、丙烯的反应。二次反应：抑制并适当终止指一次反应产物

3、（乙烯、丙烯等低级烯烃）继续发生的后继反应，生成液体产物乃至焦炭的反应。3、化学反应方程式①烷烃的裂解反应脱氢反应环化脱氢反应断链反应（优先）②环烷烃的裂解反应包括：断链开环反应、脱氢反应、侧链断裂及开环脱氢反应。环己烷乙基环戊烷优先③芳烃的裂解反应烷基芳烃的裂解：断侧链芳烃脱氢缩合反应++④烯烃的裂解反应断链反应歧化反应芳构化反应脱氢反应双烯合成反应⑤裂解过程中的结焦生炭反应烯烃经过炔烃中间阶段而生碳经过芳烃中间阶段而结焦6.1.2裂解过程的热力学分析1、分子结构中的键能数据分析表6-2各种键能比较由表中数据回答下列问题：⑴同碳原子数的烷烃断链与脱氢反应哪个

4、容易?同碳原子数的烷烃C-H键能大于C-C键能，断链比脱氢容易。⑵烷烃分子量越大，越难裂解还是越易裂解?随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进行。⑶叔、仲、伯烷烃脱氢能力自大到小，如何排序?脱氢能力与分子结构有关，易难顺序为叔碳氢>仲碳氢>伯碳氢。⑷直链烷烃与带支链烷烃，哪个更易断裂？带支链的C-C键或C-H键的键能较直链烃的相应键能小，易断裂。各族烃的裂解成烯烃能力规律：正烷烃＞异烷烃＞环烷烃（六碳环＞五碳环）＞芳烃-由表中数值可以说明如下的规律：（1）烷烃的脱氢和断链反应均为强吸热反应。（2）断链反应的∆?°值具有较大的负

5、值，接近不可逆反应，而脱氢反应的∆?°是较小的负值或正值，是可逆反应，其转化率受化学平衡的限制。（3）断链反应比脱氢反应容易进行，且进行较完全。要使脱氢反应达到较高的转化率，应提高温度。（4）低分子烷烃C-C键在分子两端断裂优先于在分子中央断裂，一般断链较小的分子为烷烃，较大分子为烯烃。随着烷烃碳链的增长，C-C键在两端断裂趋势逐渐减弱，而在分子中央断裂的趋势增加。（5）乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烯，甲烷在一般裂解温度下不发生变化。已知：CH41/2C2H4+H2ΔGo=39.94KJ/mol问：甲烷热裂解能否得到乙烯和氢，为什么？判断化学反应

6、能否自发进行的判据不是ΔGo，而是ΔG，根据经验，当ΔGo≈40KJ/mol时，已不能通过改变条件实现ΔG<0。甲烷在一般热裂解条件下不发生变化，只有在>950℃下裂解生成乙炔和炭黑。乙烷不发生断链反应，可以发生脱氢反应。已知：C2H6C2H4+H2ΔGo=8.87KJ/mol问：乙烷热裂解能否得到乙烯和氢？6.1.3裂解过程的动力学分析1、反应机理烃类裂解反应机理研究表明裂解时发生的基元反应大部分为自由基反应。自由基反应分为三个阶段：（乙烷裂解反应）链增长：链引发：链终止：2、反应动力学经研究烃类热裂解的一次反应可视作一级反应：式中：r－反应物的消失速率，m

7、ol/L·s；c－反应物浓度，mol/L；t－反应时间，s；k－反应速率常数，s-1。当av已知，求得k后，即可求得转化率。可将上列积分式表示为另一种形式：反应物浓度可表达为：6.1烃类热裂解的理论基础6.2原料性质指标及工艺参数6.3裂解工艺过程及设备6.4裂解气的净化与分离6.5烃类催化裂解制烯烃进展6.2原料性能指标及工艺参数6.2.1原料性质指标及其对裂解过程的影响①族组成-PONA值1）P-Paraffin(链)烷烃2）O-Olefin烯烃3）N-Naphthene环烷烃4）A-Aromatics芳烃①原料越轻，含P越多，乙烯收率越高②随烃分子量增加

8、，N+A含量升高，乙烯收率下降，液态裂