2019年 物理化学电子教案第七章 ppt课件.ppt

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1、物理化学电子教案—第七章积分法微分法半衰期法孤立法平行反应对峙反应连续反应链反应一级反应2021/7/298.1几种典型的复杂反应第八章复合反应动力学8.2温度对反应速率的影响8.3活化能对反应速率的影响8.4链反应(chainreaction)2021/7/298.1几种典型的复杂反应对峙反应平行反应连续反应对峙反应的微分式对峙反应的积分式对峙反应的特点两个一级平行反应的微分、积分式两个二级平行反应的微分、积分式平行反应的特点连续反应的微分、积分式连续反应的近似处理连续反应的c～t关系图中间产物极大值的计算2021

2、/7/29对峙反应(OpposingReaction)在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：2021/7/29对峙反应的微分式对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。为简单起见，考虑1-1级对峙反应t=0a0t=ta-xxt=tea-xexe2021/7/29对峙反应的积分式这样的积分式就是测定了不同时刻产物的浓度x，也无法把k1和k-1的值计算出来。2021/7/29对峙反

3、应的积分式测定了t时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1。2021/7/29对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=kf/kb4.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变2021/7/29对峙反应的特点2021/7/29平行反应(ParallelorSideReaction)相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。这种情况在有机反应中较多

4、，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。2021/7/29两个一级平行反应的微、积分公式ABC(k1)(k2)[A][B][C]t=0a00t=ta-x1-x2x1x2令x=x1+x22021/7/29两个二级平行反应的微、积分公式[C6H5Cl][Cl2][对-C6H4Cl2][邻-C6H4Cl2]t=0ab00t=ta-x1-x2b-x1-x2x1x2令x=x1+x2C6H5Cl+Cl2对-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)邻-C6H4Cl2+HCl202

5、1/7/29两个二级平行反应的微、积分公式2021/7/29平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，若各平行反应的级数不同，则无此特点。2021/7/29平行反应的特点4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。2021/

6、7/29连续反应(ConsecutiveReaction)有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。2021/7/29连续反应的微、积分式ABCt=0a00t=txyzx+y+z=a2021/7/29连续反应的微、积分式2021/7/29连续反应的近似处理由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它

7、的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(ratedeterminingstep)。(1)当k1>>k2，第二步为速控步(2)当k2>>k1，第一步为速控步2021/7/29连续反应的c～t关系图因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。这极大值的位置和高度决定于两个速率系数的相对大小，如下图所示：2021/7/29中间产物极大值的计算在中间产物浓度y出现极大值时，它的一阶导数为零。2021/7/297.6温度对反应速率的

8、影响范霍夫近似规律温度对反应速率影响的类型阿仑尼乌斯公式热力学和动力学对r~T关系看法的矛盾。2021/7/29范霍夫（van’tHoff)近似规律范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10K，反应速率近似增加2~4倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。例如：某反应在390K时进行需10min。若降温到290K，达到