CNMR核磁共振谱ppt课件.ppt

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1、第四章核磁共振碳谱本章内容4.1核磁共振碳谱的特点4.2核磁共振碳谱的测定方法4.313C的化学位移4.413CNMR的自旋偶合及偶合常数4.5核磁共振碳谱解析及应用4.6自旋-晶格弛豫时间(T1)4.7二维核磁共振谱4.1核磁共振碳谱的特点一、与氢谱相同：13C：I=1/21.灵敏度低13C核的天然丰度只有1.108%，1H核的天然丰度有99.98%;核磁矩：1H=2.79270;13C=0.7021613C核的磁旋比γc=1/4γH二、与氢谱不同：2.分辨能力高1HNMR的化学位移值δ：0~15ppm之间，13CNMR的化学位移值δ：

2、0~300ppm之间3.给出不连氢的碳的吸收峰4.不能用积分高度来计算碳的数目5.驰豫时间T1可作为化合物特构鉴定的波谱参数4.2核磁共振碳谱的测定方法4.2.1脉冲傅立叶变换法4.2.2核磁共振碳谱中几种去偶技术PFT-NMRR.F.transmitterMAGNETR-FreceiveranddetectorRecorderSweepgeneratorMAGNET傅里叶变换TPWPWTransmitterReceiverFTtimefrequency脉冲弛豫H04.2.2核磁共振碳谱中几种去偶技术质子去偶由于13C的天然丰度很低，两个13

3、C核同时存在于某一个有机化合物中的概率仅为(0.01108)2=0.00012，两个13C位于分子中相邻位置上的概率更小。因此，在13CNMR中不需要考虑13C核之间的自旋偶合。但13C与分子中的1H核之间有自旋偶合。在13CNMR谱中，与13C核直接相连的质子和邻近的质子都能使13C的信号分裂，这样就使信号出现重叠，难于分辨。采用质子去偶技术可以解决这个问题。质子宽带去偶；偏共振去偶；质子选择去偶；门控去偶；反转门控去偶法。1.质子宽带去偶又叫质子噪音去偶。质子宽带去偶是在扫描时，同时用一个强的去偶射频在可使全部质子共振的频率区进行照射，使得

4、1H和13C的偶合全部去掉。质子宽带去偶简化了图谱，每种碳原子都出一个单峰。一般说来，在分子中没有对称因素和不含F、P等元素时，每个碳原子都出一个峰，互不重叠。而且由于多重偶合峰合并成单峰提高了信噪比，使信号增强。碳谱与氢谱的对比谱图去偶作用对比2.偏共振去偶法使用偏离1H核共振中心频率0.5~1000Hz的质子去偶频率，使1JCH降低，2JCCH、3JCCCH基本表现不出来。改善因偶合产生的谱线重叠而又保留了偶合信息，从而确定碳原子级数按照n+1规律，CH3显示CH2显示CH显示4重峰3重峰2重峰3.门控去偶在13C观察脉冲之前，先加上去偶脉

5、冲，在取FID信号时，去偶脉冲已撤去，但NOE并未消失。这样就可得到既能观察偶合常数（不去偶）而又保留NOE增强效应的谱。NOE效应：NOE效应是发生在两个原子核之间的现象。由于原子核之间的弛豫作用，当A原子核饱和时，会使X原子核的谱线强度增加。4.反转门控去偶法：为了得到既消除所有质子偶合，又消除NOE可用于定量的13C谱，可采用反转门控去偶法。反转门控去偶技术是在13C观察脉冲之后，立即加上去偶脉冲。选择去偶脉冲作用的时间，使这一时间长到足以使FID信号去偶；另一方面又短到不足以产生NOE。因此，最后的谱是去偶的，而峰面积比例又未受NOE破

6、坏。质子选择性去偶是偏共振去偶的特例。当测一个化合物的13CNMR谱，而又准确知道这个化合物的1HNMR各峰的δ值及归属时，就可测选择性去偶谱，以确定碳谱谱线的归属。5.质子选择性去偶4.313C的化学位移及影响因素13C的共振频率及化学位移的计算见下式：标准样品为四甲基硅烷。γC——13C核的磁旋比B0——外加磁场的磁场强度σ——磁核的屏蔽系数1、屏蔽原理原子核的屏蔽是指原子核外围电子（包括核本身的电子及周围其它原子的电子）环流对该核的屏蔽作用的总和。即：σ＝σd＋σp＋σa＋σsσd（σ抗磁）：为核外局部电子环流产生的抗磁屏蔽，即在外磁场B

7、o诱导下，产生与Bo场方向相反的局部磁场。σd随核外电子云密度的增大而增加。σd与核和电子环流相同的平均距离（r）成反比。因rs:rp=1:31/2，所以s电子比p电子的抗磁屏蔽大。对于只有s电子的H核，σd为主。对于13C核，σd并不是最主要的。σp（σ顺磁）：为非球形各向异性的电子（如p电子）环流产生的顺磁屏蔽（去屏蔽）与σd方向相反，反映了各向异性。除1H核外的各种核，都以σp为主。13C核的屏蔽，顺磁屏蔽项是主要的。σa（邻近各向异性效应）：为核的邻近原子或基团的电子环流产生的磁各向异性对该核的屏蔽俢，与邻近原子或基团的性质及立体结构有

8、关，此项对13C核的影响较小。σs（介质屏蔽作用）：溶剂的种类、溶液的浓度、pH值等对碳核的屏蔽也可产生相当的影响。如用苯作溶剂，运动自由的链端CH3