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1、第四章电化学腐蚀动力学－2§2-3共轭体系与腐蚀电位 混合电位理论: ①任何电化学反应都能分解为两个或多个局部氧化反应和局部还原反应; ②在电化学反应过程中不可能有净电荷积累(即阳极电流密度=阴极电流密度).一．共轭体系与腐蚀电位铁素体灰口铸铁置于1mol/l盐酸中电化学反应可分解为:在铁素体表面进行铁单电极反应:在石墨表面进行的氢电极反应:铁素体电极电位约为－0.44v－－微电池的阳极石墨的电极电位约为－0.37v－－－阴极其阳极极化电流为:阴极极化电流为:该处的电极电位φc－－称为稳定电位φc是氢电极的非平衡稳定电位,也是铁电极(铁素体)的非平衡稳定电位－－－混合
2、电位－－处于两个电极平衡电位之间.φc又称腐蚀电位。腐蚀电位－－被自腐蚀电流极化的阳极反应和阴极反应的混合电位.－－－电极反应的耦合,相互耦合的反应称为共轭反应,相应的腐蚀体系称为共轭体系.多电极混合电位有如下特点:①混合电位(腐蚀电位)φc处于最高电极电位与最低电极电位之间;（2）在一个多电极腐蚀体系中,电位低于该系统混合电位的金属(或合金相)是阳极,而高于该系统混合电位的金属或合金相是阴极。二.影响腐蚀电流密度I(c)的因素1.交换电流密度i°的影响ic随i°增加而增大Fe和Zn.2.塔菲尔斜率β和阴阳极电位差(φen－φea)对ic的影响①随β减小,ic增加;（2
3、）随φen—φea增加,ic增加。.二.宏观电偶腐蚀电池的工作过程二.宏观电偶腐蚀电池的工作过程一种金属腐蚀而另一种金属不腐蚀2.两种金属腐蚀情况.1.一种金属腐蚀而另一种金属不腐蚀锌和铂在不含氧的酸中不接触锌和铂在不含氧的酸中不接触－－构成了共轭腐蚀体系,其腐蚀电位为φcZn,铂的电位高于氢,不发生腐蚀.导线联接Zn和Pt－构成宏观电偶腐蚀电池锌的腐蚀电流增大到ic2.2.两种金属腐蚀情况金属M1和M2孤立存在电解质溶液中所形成的共轭腐蚀体系：M1的腐蚀电位为φcM1；M2的腐蚀电位φcM2,且φcM2>φcM1.将M1和M2接触和用导线联接形成一个宏观腐蚀电池,互相
4、极化到一个共同的混合电位－电池的腐蚀电位φc－在φcM1和φcM2之间M2－－阴极M1为阳极i`cM1比icM1增大I`cM2比icM2减小－－阴极保护效应§2-4氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀消除或减少极化---去极化.去极化剂－－加速腐蚀--阳极去极化剂----阴极去极化.在阴极上吸附电子的过程起到阴极去极化作用最常见与最重要的:氢去极化氧去极化一.氢去极化腐蚀1.发生氢去极化腐蚀的必要条件金属的电极电位比氢的电极电位更负:在中性溶液(PH=7)中负电极金属如Fe、铝在酸中(弱酸或非氧化性酸)，更负的金属及镁合金在水或碱性溶液中的腐蚀都属析氢腐蚀.(1)水化氢离子由溶液
5、内部迁移至电极表面,并在电极表面脱水形成氢离子酸性水溶液：H+•(H2O)溶液→H+•(H2O)电极→H++H2O中性溶液或碱性溶液,到达电极的水分子电离成氢离子H2O→H++OH–(电离)2氢去极化过程.(2)氢离子与电极(M)表面电子结合形成吸附在电极表面的氢原子H++e→(M–H)吸附(3)吸附氢原子的脱附(复合脱附,或电化学脱附)a)复合脱附(M-H)吸+(M-H)吸→H2+2M◦b)电化学脱附(M-H)吸+H++e→H2+M◦（4）氢分子形成气泡逸出.进行得缓慢的步骤－成为整个电极反应的控制步骤第二步骤－氢离子与电子结合的电化学步骤较为缓慢－控制步骤由于缓慢的
6、步骤使氢去极化受到阻碍,致使电极电位向负方向移动,产生一个过电位,这就是氢过电位ηH3氢去极化的阴极极化曲线当电流很小时,氢的过电位与电流密度成线性关系当电流密度大过电位与电流密度形成对数关系,及服从塔菲尔公式塔菲尔的斜率随iº增加和塔菲尔斜率减少,都可使氢的过电位减小,氢去极化腐蚀速度加快..4影响氢极化腐蚀的因素(以阴极过程为主讨论)1）电极材料不同电极材料不同,在一定电流密度下越大,析氢过电位越大,值一般在0.1~1.6之间而值在0.11~0.12之间(见表).(2)温度温度升高i0增加,氢过电位减小,一般温度上升1℃氢过电位减小2mv.(3)溶液pH在酸性溶液中
7、氢过电位随pH增加而增大,而在碱性溶液中,氢过电位随pH增加而减小(4）电极表面状态对氢过电位的影响表面越粗糙,氢的过电位越小,因为粗糙的表面比光滑表面真实表面积大,电极表面增加,交换电流密度i0增加,氢过电位减小.（5）电极中含杂质对氢过电位的影响不同金属i0不同,如果Zn电极中含有i0大的杂质,则使氢过电位减小,使氢去极化腐蚀速度增快..（6）溶液中含有表面活性剂物质－－吸附在电极表面上阻碍析氢反应的进行,使氢的过电位值增大－－降低氢去极化腐蚀速度。控制金属的腐蚀速度的方法：①提高金属纯度②加缓蚀剂，减少阴极面积③加入氢过电位大的合金
