第五章溶胶凝胶合成法ppt课件.ppt

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1、第五章溶胶-凝胶合成法第一节溶胶-凝胶合成技术概述溶胶-凝胶合成是近期发展起来的能替代高温固相合成反应制备陶瓷、玻璃和许多固体材料的方法。技术特点通过各种反应物溶液混合，很容易获得需要的均相多组分体系对材料制备所需温度可大幅度降低，从而能在较温和条件下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材料等功能材料由于溶胶的前驱物可以提纯并且溶胶-凝胶过程可在低温下控制进行，因此可制备高纯或超纯物质溶胶、凝胶的流变性有利于通过某种技术（喷射、旋涂等）制备各种膜、纤维或沉积材料溶胶-凝胶合成方法中的主要化学问题中心化学问题：反应物分子（离子）在水（醇）溶液中进行水解（醇解）和聚合

2、分子状态聚合体溶胶凝胶晶态（非晶态）溶胶-凝胶法起始反应物前驱物通常是金属盐溶液或金属有机化合物无机盐的水解-聚合反应按电荷迁移大小，溶剂化分子发生变化在水溶液中，金属离子可能有三种配体：水、羟基和氧基若N以共价键方式与阳离子Mz+键合，其分子式粗略记为：［MONH2N-h］(z-h)+，h定义为水解摩尔比h母体0[M(OH2)N]z+2N[MON](2N-z)-N

3、或多聚体，有些可聚合形成骨架结构．如羟基－水母体配合物之间的反应按亲核取代方式(SN1)形成羟桥M-OH-M。带电荷的母体不能无限聚合形成固体，其原因是在缩合期间羟基的亲核强度是变化的。从水羟基配位的无机母体制备凝胶时，影响因素较多，如pH梯度、浓度、加料方式、控制成胶速度、温度等。其原因是：成核和生长主要是羟桥聚合过程，由扩散过程控制。有些金属可以形成稳定的羟桥；而有些金属不能形成稳定的羟桥，在加碱时形成无定形凝胶沉淀，连续失水后可形成稳定的羟桥；但有些只能通过氧聚合形成沉淀物。氧基聚合：在聚合过程中金属的配位层中没有水配体，反应时先按亲核加成形成四聚

4、体，形成边桥氧或面桥氧，再按加成消除机理聚合反应。例Cr(Ⅵ)的二聚反应[HCrO4]-+[HCrO4]-[Cr2O7]2-+H2O金属有机分子的水解-聚合反应金属烷氧基化合物是金属氧化物的溶胶-凝胶合成中最常见的反应物分子母体，几乎所有的金属（包括镧系金属）均可形成这类化合物。M(OR)n+nH2OM(OH)n+nROH实际上，该类反应伴随的水解和聚合反应十分复杂，水解一般在水或醇溶剂中生成活性羟基化物，反应分为三步。三步反应HO+MORO:MORHOMOMOH+ROHHHH烷氧基化作用HO+MORMO:MORMOMOMOM+ROHHRHH氧桥合作用H

5、RHHHO+MORMO:MOHMOMOMOM+HOHH羟桥合作用MOH+MOMOM+ROHMOH+MOMOM+H2ORHHH溶胶-凝胶合成方法应用复合材料的制备薄膜材料的制备陶瓷材料的制备第二节金属有机化合物合成金属有机化学是一门无机化学与有机化学交叉学科。金属有机化合物通常指含有金属碳键（M+--C-）的化合物。金属有机化合物可分为主族金属有机化合物和过渡金属有机化合物，其分类根据基本键型，有键、键、键主族金属有机化合物金属碳键键长M-C的键能：平均键能随原子序数的增加而降低具有离子键化合物多中心键化合物（缺电子键），如[Al(CH3)3]2

6、阳离子具有较大的电荷/半径比，容易形成二聚或多聚对水和空气稳定主族金属有机化合物合成方法直接合成：2M+nRXRnM+MXn(RnMXn)金属转移：M+RM’RM+M’金属交换反应：RM+R’M’R’M+RM’复分解反应：RM+M’XRM’+MX金属卤化物交换：RM+R’XR’M+RX金属化：RM+R’HRH+R’M汞金属化：汞盐+CH酸主族金属有机化合物合成方法金属氢化：M-H+C=CM-C-C-H碳金属化：M-R+C=CM-C-C-R卡宾插入：Me2SnCl2+CH2N2Me2Sn(CH2Cl)Cl+N2脱碳（羧酸盐热裂解）金属氯化+芳香重氮盐过渡金

7、属有机化合物对于主族元素很少使用nd轨道成键，过渡金属除了用ns和np轨道外，还要使用(n-1)d轨道成键。这些轨道部分被电子占有，使得过渡金属具有给电子和受电子的性质，使金属配体的键级变化很大。18电子规则和-给电子/-电子的协同作用（成键和反馈键）概念是最基本的18电子规则指当金属d电子数加上配体供给的电子总数等于18时，所形成的过渡金属有机物稳定。配合物的几何构型d6电子构型的金属原子和六配位配合物结构预期为八面体d8电子构型的金属原子和五配位配合物结构预期为三角双锥体或正方锥体d10电子构型的金属原子和四配位配合物结构预期为四面体或正方平面结

8、构过渡金属有机化合物对于主族元素很少使用nd轨道成键，过渡金属除了用ns和np轨