磺化和硫酸化讲课讲稿.ppt

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1、磺化和硫酸化4.1.1定义向有机化合物分子引入磺酸基(-SO3H)的反应叫做磺化。磺化4.1.2磺化目的赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。磺化铜酞菁酸性染料对蛋白质纤维上染阴离子表面活性剂H2O可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2,-CN,-Cl等。碱性水解利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。磺化溴化水解H+++芳氨基化磺化芳氨基化H+，水解4.1.3磺化试剂发烟硫酸（SO3•H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）浓硫酸（浓H2SO4）九二酸（92～93％）九八酸（98％）三氧化硫（SO3）

2、20～25％60～65％其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）4.1.4磺化方法过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4）共沸去水磺化法（气相磺化法，H2SO4）三氧化硫磺化（SO3）氯磺酸磺化（ClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法脂肪族化合物加成磺化（NaHSO3）置换磺化游离基反应氧磺化（SO2＋O2）氯磺化（SO2＋Cl2）芳香族化合物置换磺化（亚硫酸盐法）亲电取代4.2芳香族化合物的磺化磺化反应历程磺化反应动力学磺化反应影响因素磺化生产工艺4.2.1磺化反应历程H2SO4中电离平衡：2H2SO4SO3＋H3O+

3、＋HSO4-2H2SO4H3SO4+＋HSO4-3H2SO4H2S2O7＋H3O+＋2HSO4-3H2SO4HSO3+＋H3O+＋2HSO4-SO3•H2SO4中电离平衡：SO3＋H2SO4H2S2O7H2S2O7＋H2SO4H3SO4++HS2O7-反应质点：SO3·H2SO4中：SO3浓H2SO4中：H2S2O7（SO3·H2SO4）80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3+O）+H+k1k-1K2,-H+4.2.2磺化反应动力学ArH+SO3ArSO3Hkv(SO3)=k(SO3)[ArH][SO3]2H2SO

4、4SO3＋H3O+＋HSO4-K1[SO3]=K1[H2SO4]2[H3O+][HSO4-]v(SO3)=k(SO3)[ArH]K1[H2SO4]2[H3O+][HSO4-][H3O+]＝[HSO4-]≈[H2O]＝1－[H2SO4]H2O＋H2SO4H3O+＋HSO4-Kv(SO3)=k(SO3)[ArH]K1[1－[H2O]]2[H2O]21－[H2O]≈1=k(SO3)[ArH]1[H2O]2同理，有1[H2O]2k(H2S2O7)[ArH]v(H2S2O7)=表水对磺化反应速度的影响[H2SO4]，％98.9998v（相对

5、）3914.2.3磺化反应影响因素被磺化物结构的影响磺化剂的影响磺化物的水解及异构化作用反应温度的影响催化剂和添加剂的影响搅拌的影响4.2.3.1被磺化物结构的影响取代基的影响被磺化物甲苯苯硝基苯k×106(g•mol•s)78.715.50.24表有机芳烃磺化速度的比较空间效应的影响表一磺化异构产物的比例（25℃，89.1%H2SO4)RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o/p0.880.390.0570萘系芳烃的磺化（1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。60℃160℃+H2SO4SO3•H2SO4160～17

6、0℃80℃(2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。60℃H2SO4SO3•H2SO435～55℃SO3•H2SO450～90℃SO3•H2SO4150～250℃4.2.3.2磺化剂的影响表不同磺化剂对反应的影响项目磺化剂H2SO4ClSO3HSO3•H2SO4SO3沸点，℃290～317151～15046磺化速度慢较快较快瞬间完成磺化转化率达到平衡，不完全较完全较完全定量转化磺化热效应需加热一般一般放热量大，需冷却磺化物粘度低一般一般十分粘稠副反应少少少多，有时很高产生废酸量大较少较少无反应器容积大大一般很小4.2.3.3磺化

7、物的水解及异构化作用水解作用ArH＋H2SO4ArSO3H＋H2O磺化水解异构化（2）无水生成或参与反应时，可以认为是分子内重排。（1）多数情况是磺酸基水解再磺化的过程。60℃160℃160℃200℃H2SO4155℃H2SO4反了4.2.3.4反应温度的影响反应温度高，反应速度快，反应时间短。反应温度高,副反应速度加快。＞170℃影响异构体比例。图温度对甲苯磺化异构产物比例的影响图温度对萘一磺化异构产物比例的影响4.2.3.5催化剂及添加剂的影响催化剂可以影响磺酸基进入的位置。磺化磺化HgSO4催化添加剂可以抑制副反应的发生Ar

8、SO3H＋2H2SO3ArSO2+＋H3O+＋HSO4-ArSO3H＋SO3ArSO2+＋HSO4-温度高时会生成芳砜正离子，芳砜正离子与磺化物相作用生成二芳基砜。加入硫酸钠可增加磺化液中HSO4-的浓度，从而抑制反应。p.10944.2.3.6搅