活性可控自由基聚合反应.ppt

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1、活性聚合概念的提出活性聚合是1956年美国科学家Szwarc等人在研究萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合时发现的一种具有划时代意义的聚合反应。其中阴离子活性聚合是最早被人们发现，而且是目前唯一一个得到工业应用的活性聚合方法。目前这一领域已经成为高分子科学中最受科学界和工业界关注的热点话题。活性/可控自由基聚合反应可设计合成各种各样的端功能基聚合物，嵌段共聚物等，并工业规模生产SBS树脂等活性与可控聚合的概念Szwarc等人发现，在无水、无氧、无杂质、低温条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠引发剂引发的苯乙烯阴离

2、子聚合不存在任何链终止反应和链转移反应，在低温、高真空条件下存放数月之久其活性种浓度可保持不变。若再加入单体可得到更高相对分子质量的聚苯乙烯。基于此发现，Szwarc等人第一次提出了活性聚合（livingpolymerization）的概念。活性聚合概念不存在链转移和链终止的聚合称为活性聚合。为了保证所有的活性中心同步进行链增长反应而获得窄分子量分布的聚合物，活性聚合一般还要求链引发速率大于链增长速率。活性聚合的增长链在单体全部耗尽后仍具有引发活性，因此将活性聚合的增长链称为活性聚合物。目前，阳离子可

3、控聚合、基团转移聚合、原子转移自由基聚合、活性开环聚合、活性开环歧化聚合等一大批“可控聚合”反应被开发出来，为制备功能高分子提供了极好的条件。已经开发成功的活性聚合主要是阴离子活性聚合。其他各种聚合反应类型（阳离子聚合、自由基聚合等）的链转移反应和链终止反应一般不可能完全避免，但在某些特定条件下，链转移反应和链终止反应可以被控制在最低限度而忽略不计。这样，聚合反应就具有了活性的特征。通常称这类虽存在链转移反应和链终止反应但宏观上类似于活性聚合的聚合反应为“可控聚合”。典型的活性聚合具备以下特征：(1)

4、聚合产物的数均分子量与单体转化率呈线性增长关系；(2)当单体转化率达100%后，向聚合体系中加入新单体，聚合反应继续进行，数均分子量进一步增加，并仍与单体转化率成正比；(3)聚合产物分子量具有单分散性。有些聚合体系并不是完全不存在链转移和链终止反应，但相对于链增长反应而言可以忽略不计，宏观上表现出活性聚合的特征。为了与真正意义上的活性聚合相区别，把这类聚合称为活性/可控聚合。（1）分子量大小可通过反应物的化学计量控制；典型的活性聚合具备以下特点：（2）活性聚合体系中产物的平均聚合度可表示为：其中[M]

5、0，[I]0分别为单体和引发剂的初始浓度，χ为单体转化率。上式表明产物数均分子量Mn与单体转化率呈线性增长关系。因此聚合产物的相对分子质量可控、相对分子质量分布很窄，并且可利用活性端基制备含有特殊官能团的高分子材料。还可用来合成复杂结构的聚合物。（3）数均分子量决定于单体和引发剂的浓度比；可控/活性聚合分类图活性阴离子聚合活性阴离子聚合的特点阴离子聚合，尤其是非极性单体如苯乙烯、丁二烯等的聚合，假若聚合体系很干净的话，本身是没有链转移和链终止反应的，即是活性聚合。相对于其它链式聚合，阴离子聚合是比较容

6、易实现活性聚合的，这也是为什么活性聚合首先是通过阴离子聚合方法实现的原因。但是对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴离子聚合，情况要复杂一些。这些单体中的极性取代基（酯基、酮基、腈基）容易与聚合体系中的亲核性物质如引发剂或增长链阴离子等发生副反应而导致链终止。因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，已观察到以下几种亲核取代副反应：引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应活性端基“反咬”戊环而终止的副反应极性单体的活性阴离子聚合为了实现极性单体的活性阴

7、离子聚合，必须使活性中心稳定化而清除副反应，主要途径有以下两种：（1）使用立体阻碍较大的引发剂1,1-二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂，立体阻碍大、反应活性较低，用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，可以避免引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应。同时选择较低的聚合温度（如-78℃），还可完全避免活性端基“反咬”戊环而终止的副反应，实现活性聚合。1,1-二苯基已基锂三苯基甲基锂（2）在体系中添加配合物将一些配合物如金属烷氧化合物（LiOR）、无机盐（LiCl）、烷基铝（R3Al）以及冠醚等，添加到极性

8、单体的阴离子聚合体系中，可使引发活性中心和链增长活性中心稳定化，实现活性聚合。与途径（1）相比，单体适用范围更广。配合物的作用机理被认为是它可以与引发活性种、链增长活性种（包括阴离子和金属反离子）络合，形成单一而稳定的活性中心，同时这种络合作用增大了活性链末端的空间位阻，可减少或避免活性链的反咬终止等副反应的发生。阴离子活性聚合的应用1.单分散性聚合物的合成用阴离子活性聚合可以合成预定分子量且分子量很窄的聚合物，满足对分子量及其分布有特殊要求的场合，如凝