《含硫含磷化合物》课件.pptx

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1、第十三章含硫含磷有机化合物[目的要求]1．理解含S、P原子的成键特征。2．掌握简单含硫含磷化合物的命名。3.掌握重要的硫化合物的化学性质。4．了解一些有机农药的发展及与环境的关系。Ⅰ.S、P原子的成键特征一、价电子构型二、P-Pπ键三、3d轨道参与成键Ⅱ.含硫有机物一、低价含硫化合物——硫醇、硫酚、硫醚和二硫化物二、磺酸及其衍生物——高价含硫有机物三、离子交换树脂Ⅲ.含磷有机物一、分类与命名二、生物体内磷的主要存在形式Ⅳ.有机磷农药一、分类二、农药的加工剂型和药效三、有机磷农药一、价电子构型1．核外电子

2、排布Ⅰ.S、P原子的成键特征原子体积电负性受核的束缚力和C成键O、N较小较大较大2P—2PπS、P较大较小较小2P—3Pπ它们能形成相似的共价化合物：R—OH醇R3N胺R—SH硫醇R3P膦二、P—Pπ键1．2P—2Pπ键（C=O；C=C；C=N）2．2P—3Pπ（C=S）（不稳定，3P轨道比较扩散，重叠差。故硫醛硫酮比相应的醛酮稳定性差。）2．利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（P电子对）填充其空轨道，而形成一类新的π键，它是由d轨道和P轨道相互重叠而形成的，所以叫做d—Pπ。1．3S、3P

3、、3d轨道能量相近，S电子跃迁到3d轨道上，形成由S、P、d轨道组合成的杂化轨道，参与成键。可形成最高氧化态6或5的化合物。三、3d轨道参与成键一.低价含硫化合物——硫醇、硫酚、硫醚和二硫化物1．结构和命名S原子可形成与氧相似的低价含S化合物。—SH官能团，叫做巯基。Ⅱ、含硫有机物硫醇、硫酚、硫醚的命名与相应的含氧化物相似，只是在母体前加硫字。2．物理性质分子量较低的硫醇有毒，并有难闻的嗅味。水溶性比相应的醇低得多。沸点比相应的醇低得多，与分子量相应的硫醚相近。可看成硫化氢的烃基衍生物。乙硫醇（62）甲

4、硫醚（62）乙醇（46）沸点37℃38℃78℃⑵硫酚无色液体，气味难闻。沸点比相应的酚低。硫酚苯酚沸点168℃181.4℃甲硫醚甲醚沸点38℃-24.9℃⑶硫醚无色液体，气味刺鼻，沸点比相应的醚高。结论:酸性:乙硫醇〉乙醇；苯硫酚〉苯酚3．化学性质⑴酸性乙醇乙硫醇苯酚苯硫酚PKa179.5107.8硫醇钠1.溶于NaOH;2.与重金属成盐。硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：a．可从S、O原子的价电子处于不同的能级来解释。3p-1s,2p-1s。（243页）b．也可从S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差

5、来解释。c.还可从键能说明：O-H，462.8KJ/mol；S-H，347.3KJ/mol。溶于稀NaOH溶液：与重金属成盐：比较O-HS-HO-OS-S键能462.8KJ/mol347.3KJ/mol154.8KJ/mol305.4KJ/mol生物体内非常重要的氧化还原过程硫醇的氧化发生在硫原子上,按自由基历程进行，醇类的氧化则发生在与羟基相连的碳原子上，产物为醛、酮。⑵氧化反应a．硫醇硫酚的缓和氧化b．硫醇的强氧化苯磺酸（强氧化剂作用）磺酸在生物体内，S-S键对于保持蛋白质分子的特殊构型具有重要的作

6、用。S-S键与巯基之间的氧化-还原过程是一个极为重要的生理过程。如：胰岛素就是依靠由胱氨酸所提供的S-S键将两个多肽链连接起来的，而胱氨酸是半胱氨酸的过硫化物，他们在酶的作用下发生氧化-还原反应而相互转化：2HOOCCHCH2SHHOOCCH-CH2-S-S-CH2-CHCOOHNH2半胱氨酸NH2NH2胱氨酸#c.硫醚的氧化二甲亚砜砜二甲亚砜的介电常数（ε=45），是优良的非质子极性溶剂,对亲核取代反应特别有效。能使阳离子强烈地溶剂化，但它不能提供酸性氢与负离子形成氢键，所以不能使负离子很好的溶剂化。

7、因此这种负离子在二甲亚砜溶液中特别活泼，成为强的亲核试剂。S-O之间的电子对大部分属于氧原子⑶生成重金属盐#二、磺酸及其衍生物——高价含硫有机物1．磺酸：通式：RSO3H物性溶于水，易潮解，强酸，常在染料和药物中引入磺酸基提高水溶性。（相当于硫酸中的一个羟基被烃基取代的衍生物）硫酸分子中羟基被烃基替代后的化合物。磺基命名：烃基＋“磺酸”乙磺酸(ethanesulfonicacid)对甲苯磺酸(p-toluenesulfonicacid)苄磺酸(benzylsulfonicacid)4–甲基–1,3–苯二

8、磺酸(4-methyl-1,3-disulfonicacid)反应磺基的反应酸性羟基的反应芳环上亲电取代反应(1)酸性---强酸(2)磺基中羟基的反应可被取代，ArSO3H或ArSO3Na与作用，生成ArSO2Cl:磺酸基中羟基的取代，形成磺酸的衍生物苯磺酸的制备磺酸基中羟基的取代(3)磺基的反应可被等取代(a)水解酸催化，芳磺酸与水共热，脱去磺基磺化反应的逆反应(b)碱熔与其它亲核取代反应Na盐或K盐，NaOH，熔融，酚盐，酸化，酚Nu: