物理化学：热力学第一定律.ppt

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1、第二章热力学第一定律热力学是自然科学中建立最早的学科之一1.第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算问题（功、热、热力学能等）2.第二定律：过程进行的方向判据3.第三定律：解决物质熵的计算热力学基本定律是生产经验和科学实验的总结，它们不能用其它理论方法加以证明，但其正确性毋庸置疑。需要指出：（1）经典热力学研究含有大量质点的宏观系统：其原理、结论不能用于描述单个的微观粒子；（2）经典热力学只考虑平衡问题：只考虑系统由始态到末态的净结果，并依此解决诸如过程能量衡算、过程的方向、限度的判断等热力学问题，至于由始态

2、到末态的过程是如何发生与进行的、沿什么途径、变化的快慢等等一些问题，经典热力学往往不予考虑。§2.1基本概念和术语1.系统与环境2.状态与状态函数过程与途径功和热5.热力学能1.系统与环境系统：作为研究对象的那部分物质环境：系统以外与之相联系的那部分物质系统与环境的相互作用物质交换能量交换传热作功体积功非体积功三类系统：隔离系统(isolatedsystem)：与环境间——无物质交换，无能量交换；封闭系统(closedsystem)：与环境间——无物质交换，有能量交换；敞开系统(opensystem)：与环境间—

3、—有物质交换，有能量交换；2.状态与状态函数（1）状态与状态函数系统的性质：决定系统状态的物理量(如p,V,T,Cp,m)系统的状态：热力学用系统所有的性质来描述它所处的状态，当系统所有性质都有确定值时，则系统处于一定的状态状态函数：系统处于平衡态时的热力学性质（如U、H、p、V、T等）是系统状态的单质函数，故称为状态函数。状态函数特点：状态改变，状态函数值至少有一个改变异途同归，值变相等，周而复始，其值不变定量，组成不变的均相流体系统，任一状态函数是是另外两个状态函数的函数，如V=f(T,p)状态函数具有全微分

4、特性：（2）状态函数的分类——广度量和强度量注意：由任何两种广度性质之比得出的物理量则为强度量，如摩尔体积等强度量：没有加和性（如p、Ｔ、）广度量：具有加和性（如Ｖ、m、Ｕ)状态函数按状态函数的数值是否与物质的数量有关，将其分为广度量（或称广度性质）和强度量（或称强度性质）。（3）平衡态当系统与环境间的联系被隔绝后，系统的热力学性质不随时间而变化，就称系统处于热力学平衡态。热力学研究的对象就是处于平衡态的系统。系统处于平衡态应满足：1)热平衡heatequilibrium:系统各部分T相同;2)力平衡for

5、ceequilibrium:系统各部分p相同;3)相平衡phaseequilibrium:物质在各相分布不随时间变化;4)化学平衡chemicalequilibrium:系统组成不随时间变化.物理化学中主要讨论三种过程：单纯pVT变化相变过程，如气化，凝固，晶型转变……化学变化过程当系统从一个状态变化至另一状态时，系统即进行了一个过程。系统可以从同一始态出发，经不同的途径变化至同一末态3.过程与途径1)恒温过程：变化过程中Ｔ(系)=T(环)=定值(dT=0)(Ｔ(始)=T(终)，为等温过程)(ΔT=0)根据过程进

6、行的特定条件，有：2)恒压过程：变化过程中p(系)=p(环)=定值(dp=0)(ｐ(始)=ｐ(终)，为等压过程)(Δp=0)3)恒容过程：过程中系统的体积始终保持不变，体积功W=04)绝热过程：系统与环境间无热交换的过程，过程热Q＝05)循环过程：经历一系列变化后又回到始态的过程。循环过程前后所有状态函数变化量均为零。4.功和热功和热都是能量传递过程中表现出来的形式不是能量存在的形式1)功功用符号表示。符号规定：系统得到环境所作的功时系统对环境作功时体积功：系统因体积变化反抗环境压力而与环境交换的能量——本质上就

7、是机械功功体积功电功表面功非体积功电化学一章讨论表面化学一章讨论体积功的定义式体积功的定义式：当系统由始态1p1，V1，T1末态2p2，V2，T2W=?体积功的计算式恒(外)压过程恒外压过程：W＝－pamb(V2－V1)恒压过程(pamb=p)：W＝－p(V2－V1)自由膨胀过程∵pamb=0∴W=0恒容过程dV＝0W＝0功是途径函数始末态相同，但功不同：故过程的功为途径函数表示：微量功记作2)热Q热显热潜热反应热化学反应时，系统吸收或放出的热单纯pVT变化时，系统吸收或放出的热相变时，T不变，系统吸收

8、或放出的热系统与环境由温差而引起的能量交换称为热符号规定：若系统从环境吸热若系统向环境放热热是途径函数U是系统内部所储存的各种能量的总和分子平动能、转动能包括分子间相互作用的势能分子内部各原子间的振动、电子及核运动5.热力学能U热力学系统由大量运动着微观粒子(分子、原子和离子等）所组成，系统的热力学能是指系统内部所有粒子全部能量的总和U是状态函数对指定系统，若n一定，有U