物理化学-第6章--化学平衡ppt课件.ppt

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1、第六章任意化学反应系统：根据反应进度的定义，可以得到：6.1化学平衡的条件-反应进度和化学反应亲合势一、化学反应的平衡条件和反应进度ξ的关系等温、等压条件下，当时：已知,对多组分组成可变的系统或这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势保持不变。公式（a)表示有限系统中发生微小的变化；公式(b)表示在大量的系统中发生了反应进度等于1mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。化学反应的方向与限度的判据用判断都是等效的。反应自发地向右进行反应自

2、发地向左进行，不可能自发向右进行反应达到平衡用判断，这相当于图曲线上某点的斜率，因为是微小变化，反应进度处于0~1mol之间。反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡为什么化学反应通常不能进行到底？严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。系统的吉布斯自由能为：反应起始时物质的量反应过程中物质的量以反应D+E2F为例反应过程中吉布斯自由能随反应过程的

3、变化如图所示。R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；S点，纯产物F的吉布斯自由能。以反应D+E2F为例若要使反应进行到底，须在van’tHoff平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。二、化学反应亲和势（affinityofchemicalreaction）1922年，比利时热力学专家德唐德（Dedonder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定

4、义化学亲和势A为：或A是状态函数，系统的强度性质。用A判断化学反应的方向具有“势”的性质，即：A>0反应正向进行A<0反应逆向进行A=0反应达平衡反应的摩尔吉布斯自由能变化的负值任何气体B的化学势p348如果气体是理想气体，则fB=pB式中fB为逸度6.2化学反应的平衡常数和等温方程式一、气相反应的平衡常数—化学反应的等温方程式1、化学反应等温方程式将化学势表示式代入的计算式，得：称为化学反应标准摩尔Gibbs自由能变化值，只是温度的函数。对任意反应这就是化学反应等温方程式。称为“逸度商”，可以通过各物质的

5、逸度求算。值也可以通过多种方法计算，从而可得的值。其中(6.19)dD+eE+‥gG+hH+‥2、热力学平衡常数p349当系统达到平衡，，则称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。(6.21)对理想气体混合物系统(6.22b)(6.22a)将(6.21)式代入(6.19)式,得：式中反应达平衡反应向右自发进行反应向左自发进行例题1二、溶液中反应的平衡常数p3501、反应物和生成物形成液体混合物，系统中无溶质

6、和溶剂之分2、溶液中有一种（或多种）组分的量很少，溶液中溶质遵守Henry定律，则有6.3平衡常数的表示式p352一、理想气体的平衡常数令则对理想气体:对任意理想气体反应dD+eE+‥gG+hH+‥=g+h–d-e量纲为1二、经验平衡常数p352反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数、浓度或活度代入计算，得到的平衡常数Kp、Kx、Kc和Ka称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：1.用压力表示的经验平衡常数当时，的单位为1。对实际气体只是温度的函数，但与温度和压力有关，故实际气体的是温度

7、和压力的函数。而理想气体的只是温度的函数dD+eE+‥gG+hH+‥2.用摩尔分数表示的平衡常数对理想气体，符合Dalton分压定律，或由于与温度有关故3．用物质的量浓度表示的平衡常数对理想气体，或平衡常数之间的关系显然，当时对混合理想气体系统4．液相反应的平衡常数表示式因为，则也可用表示三、平衡常数与化学方程式写法的关系例如：（1）（2）下标m表示反应进度为1mol时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，的值也呈倍数关系，而值则呈指数的关系。计算示例例题2:P3894作业

8、：P3895称为的解离压力。例如，有下述反应，并设气体为理想气体：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。6.4复相化学平衡解离压力某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压力。例如：解离