形状记忆高分子材料优秀课件.ppt

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1、第三章高分子形状记忆材料1聚合物也具有记忆！2形状记忆高分子材料形状记忆高分子（ShapeMerroryPolymers，SMP)，是指具有一定初始形状的材料经过形变并固定成另一种形状后，通过外界条件（如热、电、光、化学感应等）的刺激又可恢复其初始形状的高分子材料。3SMP发展概况美国科学家A.charlesby在一次实验中偶然对拉伸变形的化学交联聚乙烯加热，发现了形状记忆现象。20世纪50年代20世纪70年代美国宇航局意识到这种形状记忆效应在航天航空领域的巨大应用前景。于是重新启动了形状记忆聚合物的相关研究计划。1984年法国CDFChimie

2、公司开发出了一种新型材料聚降冰片烯，该材料的分子量很高（300万以上），是一种典型的热致型形状记忆聚合物。41988年日本的可乐丽公司合成出了形状记忆聚异戊二烯。同年，日本三菱重工开发出了由异氰酸酯，多元醇和扩链剂三元共聚而成的形状记忆聚合物PUR。1989年日本杰昂公司开发出了以聚酯为主要成分的聚酯—合金类形状记忆聚合物。SMP发展概况5形状记忆高分子材料（SMP）的记忆过程循环6引发形状记忆聚合物的外部环境因素物理因素：热能、光能、电能和声能等。化学因素：酸碱度、螯合反应和相转变反应等。7激发方式热诱导电诱导光诱导溶液诱导8记忆起始形状的固定

3、相交联结构部分结晶结构玻璃态超高分子链的缠绕等随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相产生结晶与结晶可逆变化的部分结晶相发生玻璃态和橡胶态可逆转变的相结构形状记忆高分子的相结构高分子的形状记忆过程和原理9高分子的形状记忆过程和原理产生记忆效应的内在原因：由于柔性高分子材料的长链结构，分子链的长度与直径相差十分悬殊，柔软而易于互相缠结，而且每个分子链的长短不一，要形成规整的完全晶体结构是很困难的。这些结构特点就决定了大多数高聚物的宏观结构均是结晶和无定形两种状态的共存体系。高聚物未经交联时，一旦加热温度超过其结晶熔点，就表现为暂时的流动性质，观察不出记

4、忆特性；高聚物经交联后，原来的线性结构变成三维网状结构，加热到其熔点以上时，不再熔化，而是在很宽的温度范围内表现出弹性体的性质。10在玻璃化温度Tg以下的A段为玻璃态，在这个状态，分子链的运动是冻结的，表现不出记忆效应，当升高到玻璃化温度以上时，运动单元得以解冻，开始运动，受力时，链段很快伸展开来，外力去除后，又可恢复原状，即高弹形变，由链段运动所产生的高弹形变是高分子材料具有记忆效应的先决条件。高分子的形状记忆过程和原理11形状记忆高分子必备条件聚合物材料本身应具有结晶和无定形的两相结构，且两相结构的比例应适当。在玻璃化温度或熔点以上的较宽温度

5、范围内呈现高弹态，并具有一定的强度，以利于实施变形。在较宽的环境温度条件下具有玻璃态，保证在贮存状态下冻结应力不会释放。12电致感应型SMP光致感应型SMP化学感应型SMP热致感应型SMP形状记忆高分子分类13在室温以上一定温度变形并能在室温固定形变且长期存放，当再升温至某一特定响应温度时，能很快恢复初始形状的聚合物。随温度变化的能可逆地固化和软化的可逆相防止树脂流动并记忆起始态的固定相1.热致感应型SMP组成14固定相聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作温度范围内保持稳定，用以保持成型制品形状即记忆起始态。可逆相能够随温度变化在结晶与结晶熔融态

6、（Tm）或玻璃态与橡胶态间可逆转变（Tg），相应结构发生软化、硬化可逆变化—保证成型制品可以改变形状。热致感应型SMP15热致感应型SMP的相结构固定相化学交联结构热固性SMP可逆相（物理交联结构）结晶态玻璃态等物理交联结构热塑性SMP热致感应型SMP16热致感应型SMP的形状记忆过程(1)热成形加工：将粉末状或颗粒状树脂加热融化使固定相和软化相都处于软化状态，将其注入模具中成型、冷却，固定相硬化，可逆相结晶，得到希望的形状A，即起始态。（一次成型）AB以热塑性SMP为例17(2)变形：将材料加热至适当温度(如玻璃化转变温度Tg)，可逆相分子链的

7、微观布朗运动加剧，发生软化，而固定相仍处于固化状态，其分子链被束缚，材料由玻璃态转为橡胶态，整体呈现出有限的流动性。施加外力使可逆相的分子链被拉长，材料变形为B形状。BA18AB(3)冻结变形：在外力保持下冷却，可逆相结晶硬化，卸除外力后材料仍保持B形状，得到稳定的新形状即变形态。(二次成型)此时的形状由可逆相维持，其分子链沿外力方向取向、冻结，固定相处于高应力形变状态。19AB(4)形状恢复：将变形态加热到形状恢复温度如Tg，可逆相软化而固定相保持固化，可逆相分子链运动复活，在固定相的恢复应力作用下解除取向，并逐步达到热力学平衡状态，即宏观上表

8、现为恢复到变形前的状态A。20热固性SMP形状记忆示意图21形状记忆效果由形状记忆原理可知，可逆相对SMP的形变特性影响较大，固定相对形