2-甲氧亚胺基-2-[2-(2-甲基苯氧甲基)苯基]乙腈合成探究

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1、2-甲氧亚胺基-2-[2-(2-甲基苯氧甲基)苯基]乙腈合成探究　　19世纪80年代捷克科学家VladimirMusilek在朽木的蘑菇中发现了一种天然杀菌剂：Strobi-lurintenacellus，后称之为StrobilurinA。1996年，巴斯夫公司模拟StrobilurinA化学结构成功开发Strobilurin类杀菌剂Kresoxim·methyl即醚菌酯并投放市场，为杀菌剂市场中重要品种。该杀菌剂属于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，具有广谱、高效、对环境高度安全的特性，对半知菌类、担子菌纲、子囊菌纲和卵菌纲等致病真菌有杀灭作用，适用于禾谷类作物、水稻、马铃薯、苹果、梨、

2、南瓜、葡萄等作物的病害防护，其作用机制为抑制真菌线粒体的呼吸作用。醚菌酯合成路线有多种，根据起始原料不同可分为邻溴甲苯法、邻甲基苯甲醛法、苯酞法。另外还有使用Pd(Pph，)，为催化剂的催化偶联法合成醚菌酯。其中以苯酞为起始原料的合成方法具有路线短、收率高、反应条件温和的优势。苯酞为原料合成醚菌酯工艺中，2-甲氧亚胺基-2-[2-(2-甲基苯氧甲基)苯基]乙腈为合成醚菌酯的中间体，经醇解、转位反应即得醚菌酯。本文对合成2-甲氧亚胺基-2-[2-(2-甲基苯氧甲基)苯基]乙腈合成工艺进行研究，其合成路线如下所示。1实验部分1．1主要仪器与试剂6MercuryPlus400核磁共振谱

3、仪(美国Plus公司)；370型红外光谱仪(Nicolet公司)。苯酞、邻甲基苯酚、甲氧基胺盐酸盐(化学纯，天津江天统一科技有限公司)。1．2合成方法1.2.12-甲基苯氧甲基)苯甲酸的合成250mL四口瓶中加入60mL甲醇和4．6g钠，室温搅拌至金属钠消失，加入23．75g邻甲基苯酚并通氮气；加热脱除甲醇，加入40mL甲苯，再加入26．8g苯酞，升温至190℃，控制反应时间3h。降温100℃以下，搅拌下加20％NaOH水溶液至pH9，反应液分层，取水相加浓盐酸酸化至强酸性，抽滤，水洗，90cC烘干得45．2g灰白色粉末，m．p．148—153t(文献值：154cC)，收率93．

4、4％。IR(KBr)，ν，cm-1：3032(Ar—H)；3500(—COOH)；1692(—C＝O)；1602，1576，1498(Ar中C＝C)。1HNMR(400MHz，CDCl3)，6：2．37(s，3H，—CH，)；5，56(s，2H，—CH2—0—)；6．88，8．20(m，8H，Ar)。1．2．22-(2-甲基苯氧甲基)苯甲酰氯的合成250mL四口瓶中，加入15g2-(2-甲基苯氧甲基)苯甲酸、60mL甲苯、10mL亚硫酰氯和1．0mLDMF，搅拌下加热至回流，当没有HCI气体放出为反应终点。蒸馏除去未反应的亚硫酰氯后，降温，减压蒸除甲苯，有白色针状晶体析出。当剩余

5、约156mL甲苯时，停止蒸馏，冰水冷却结晶，抽滤、90℃真空干燥得14．5g白色晶体，收率90％，m．p．50~52℃(文献值：48~51℃)。IR(KBr)，ν，cm-1：2921(Ar—H)；1732(—C＝O)¨599，1576，1495(Ar中C=C)。1．2．32-(2-甲基苯氧甲基)苯甲酰氰的合成250mL四口瓶中加入3．38g氰化钠、20mL水，完全溶解后，加入2．0g硫酸钠、0．2g四丁基溴化铵和70mL甲苯。室温下，慢慢滴加由0．32g98％硫酸配制的20mL水溶液，20min滴完。然后在搅拌下滴加15g2-(2-甲基苯氧甲基)苯甲酰氯的20mL甲苯溶液，30m

6、in滴完。升温至32cC反应3h。静置分层，有机相经碱洗、水洗至中性后，减压蒸除甲苯，得13．25g灰白色粉末，m．p·99~101℃(文献值74℃)，收率91．7％。IR(KBr)，ν，cm-1：3025，2992(Ar—H)；2220(—CN);710(—C＝O);602，1574，1498(Ar中C＝C)。1HNMR(400MHz，CDCl3)，6：2．365(s，3H，—CH，)；5．447(s，2H，—CH2—O—)；6．878—8．389(m，8H，Ar—H)。1．2．42-甲氧亚胺基-2-[2-(2-甲基苯氧甲基)苯基]乙腈的合成250mL四口瓶中加入5．00g2-

7、(2-甲基苯氧基)苯甲酰腈、1．74g甲氧基胺盐酸盐和20mL甲醇，搅拌下加热至全溶后用吡啶调至pH6，回流反应96h，y(甲醇)：y(乙酸乙酯)：1：1为展开剂，TLC检测2-(2-甲基苯氧基)苯甲酰腈消失为终点。降温，减压蒸除甲醇，水洗、过滤、烘干，得3．7g灰白色粉末，收率66．3％，m．p．85~88℃。元素分析，实测值(计算值)，％：C72．72(72．84)；H6．02(5．75)；N9．83(9．99)。IR(KBr)，ν，cm-1：3028，2971，2816(A