光致电子转移ppt课件.ppt

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1、光化学第6章能量转移和光致电子转移激发态的失活途径激发态失活分子内失活分子间失活辐射跃迁无辐射跃迁能量转移电子转移6.1能量转移及相关概念定义：一个激发态分子将其激发能转移给其他分子，自身失活到基态，而接受了能量的分子由基态跃迁到激发态。这一过程称为能量转移或能量传递（energytransfer）。能量转移可以表示为：D*+A→D+A*特别地，同种分子之间的能量转移称为能量迁移。表示为：D*+D→D+D*发生能量转移的条件：△E(D→D*)≥△E(A→A*)相关概念猝灭剂（quencher）猝灭（q

2、uench）敏化剂（sensitizer）敏化（sensitization）关系：1、敏化和猝灭是能量转移过程，并且是同时发生的。是同一光物理过程的两个方面。2、敏化-猝灭过程发生的是敏化剂向猝灭剂的能量转移。6.2能量转移的作用和意义（1）用以产生跃迁禁阻的激发态有些化合物的激发是跃迁禁阻的，它们的激发态难以有效地通过直接激发来获取，这时可以通过能量转移的过程来实现它的激发。O2分子的激发(a)基态S0(b)第一激发态S11O2的生成6.2能量转移的作用和意义（2）除去不需要的激发态可以用能量转移过

3、程来除去某一激发态的影响或干扰。6.2能量转移的作用和意义（3）影响光物理过程6.2能量转移的作用和意义（4）影响光化学过程能量转移可以改变反应途径、机理和产物。苯乙酮+hv→1(苯乙酮)*→ISC→→3(苯乙酮)*3(苯乙酮)*+降冰片烯→ET→→3(降冰片烯)*+苯乙酮→降冰片烯二聚+苯乙酮3(二苯酮)*+降冰片烯→ET→→3(降冰片烯)*+二苯酮二苯酮+hv→1(二苯酮)*→ISC→→3(二苯酮)*6.3能量转移的分类和机制1、辐射机制2、无辐射的能量转移3、通过化学键的能量转移6.3.1辐射机

4、制辐射机制又称为寻常机制。其能量转移是通过能量给体（激发态）发射辐射，由受体（基态）接受辐射，达到激发态，实现能量转移。影响辐射能量传递的因素给体发射的量子产率φe；D*与A发生作用的距离L和[A]；受体A的吸光能力εA；D*的发射光谱与A的吸收光谱的重叠程度J。辐射机制能量转移发生的概率辐射能量转移的特点可以使给体的发射光谱发生改变；能量转移过程不影响给体的辐射寿命；能量转移速率常数不依赖与介质的黏度；一般为单-单或三-单过程；能量转移效率受容器大小和形状的影响。6.3.2无辐射的能量转移无辐射的能

5、量转移过程不是光的发射与吸收，可以表示为：波函数表示：两个状态之间跃迁的速率常数：给体与受体之间的库仑作用（共振机制）给体与受体之间的电子交换作用共振机制和电子交换机制无辐射能量转移可以通过共振机制和/或电子交换两种机制发生。共振机制：不需要给体与受体直接接触，能量转移可以在较长距离内发生能量转移，也被称为长距离能量转移/诱导偶极机制。共振机制本质：电子在给体HOMO-LUMO之间的跳跃诱导了受体电子在LUMO-HOMO之间的跃迁速率常数(forster理论)条件：△E(D*→D)=△E(A→A*)共

6、振机制特点：(1)作用距离长（5~10nm）;(2)ket与溶液黏度无关；(3)ket可能大于分子扩散运动的速率常数(>1010S-1)；(4)给体的失活与受体的激发两个过程必须是允许的。电子交换机制条件：D*与A相互靠近，彼此分子轨道重叠机理：三种（1）一步协同机理（2）分步电荷转移交换机理（3）化学键合交换机理电子交换机制——一步协同机理给体与受体的原HOMO-LUMO及原LUMO-HOMO同时发生重叠，经过一步协同跳跃，完成电子交换和能量转移。电子交换机制——分步电荷转移交换机理给体与受体相互接

7、触时，首先生成自由基离子对，然后该自由基离子对分解，实现电子交换和能量转移。电子交换机制——化学键合交换机理给体和受体在相互靠近时，发生化学键合，生成双自由基或两性离子。继而此中间体分解，同时实现电子交换和能量转移。电子交换机制特点：（1）随着给体与受体间距离R的增加，能量转移速率常数Ket呈指数减小（Dexter理论）；（2）Ket与受体的吸光性能无关；（3）介质黏度显著影响能量转移；（4）能量转移过程遵循Winger自旋守恒规则。6.3.3通过化学键的能量转移结构特点：给体与受体通过钢性桥联结起来

8、。通过化学键的能量转移6.4扩散对能量转移的影响分子扩散距离与时间的关系：环境扩散系数Dcm2/S扩散距离R扩散时间t液体溶剂5×10-50.2nm4×10-12S黏性液体10-100.2nm2×10-6S10-3M10-6S10-4M>>10-6S能量转移的可逆性原则上，所有的能量转移过程都是可逆的。能量转移的影响因素：（1）给体与受体的激发能是否相近；（2）D*与A*的寿命；（3）D的浓度。能量转移的可逆性可逆的能量转移过程：能量转移不可逆的条件能量