高性能锂离子电池负极材料的制备及其性能的研究教学教材.ppt

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1、高性能锂离子电池负极材料的制备及其性能的研究课题背景1970年埃克森的M.S.Whittingham采用硫化钛作为正极材料，金属锂作为负极材料，制成首个锂电池，被广泛应用于军事和小型民用电器等领域。1980年，Armand率先提出锂蓄电池负极不再采用金属锂，而是正负极均采用能让锂离子自由脱嵌的活性物质TiS2。从此以后，锂离子电池得到了迅猛的发展。1990年日本的索尼(Sony)公司率先开发了首个商用锂离子电池，随后革新了电子产品的新面貌，它是把锂离子嵌入碳中形成负极，取代传统锂原电池的金属锂或锂合金作负极。二十世纪九十年代初期，锂离子蓄电池开始实现商品化。

2、二十世纪九十年代末期，聚合物锂离子电池开始实现商品化。聚合物锂离子电池是一种全新结构的锂离子电池。发展历史课题背景应用实例奔驰S400Hybrid，世界首款量产的锂离子电池混合动力豪华轿车，并且S400是车厂第一款采用锂电池的大规模量产车型。Thinkpad笔记本电池，现在笔记本电池大多采用锂电池。锂离子电池反应机理正极反应：放电时锂离子嵌入，充电时锂离子脱嵌。负极反应：放电时锂离子脱嵌，充电时锂离子插入。锂离子电池本质是浓差电池！锂离子电池优势能量密度高，单位体积存储能量较高。输出电压高（约为3.6V-3.8V）。自放电小。质量小。无记忆效应。可以快速充放

3、电，节约时间，有利于电动汽车的推广。绿色环保。整个生产过程是在无水环境下进行。国内外研究动态近10年来主要有日本、韩国、美国、加拿大及国内的浙江大学、哈尔滨工业大学、清华大学、上海交通大学、华东理工大学等高校对锂离子电池负极材料进行了广泛的研究。对锂离子电池负极材料的研究主要包含以下几类：碳基负极材料、钛基负极材料、过渡族金属氧化物负极材料、锡基负极材料、硅基负极材料。碳基负极材料常见的碳基负极材料有：石墨、硬碳、软碳等。对碳基材料进行改性的方法常有：机械研磨、表面包覆、表而氧化、掺杂等。碳基材料首次充放电效率高、导电性好、不可逆容量低、电极电势较低且价格低

4、廉来源广。但碳基材料比容量低难以满足现在越来越高的能量需求。钛基负极材料常见的钛基负极材料为：TiO2、Li4Ti5O12。钛基材料的常见合成方法有：水热合成法、溶胶-凝胶法、模板法、电化学阳极氧化法、液相沉淀法、超声合成法等。TiO2较高的嵌锂离子电位(1.5～1.8V)，可以避免锂枝晶的生成，然而TiO2本身是半导体，导电性差；Li4Ti5O12由于在嵌锂离子时具有零应变(体积变化约0.2%)特性，具有较正的理论嵌锂离子电位(1.55V，vs.Li/Li+)，被认为是一种理想的锂离子电池负极材料；然而，Li4Ti5O12导电性差，导致其大电流倍率性能差为

5、提高材料的电子导电性，目前的研究主要集中在掺杂和表面修饰。过渡族金属氧化物负极材料晶格结构中间隙自由的3d过渡族金属氧化物(MxOy,M=Fe、Co、Ni、Mn、Cu等)中,每个3d金属至少能够嵌入一个锂离子，因此，相比于石墨类负极材料具有较高的电化学容量。过渡族金属氧化物作为锂离子电池负极材料容量较高,循环性能良好,但由于嵌锂电位高,会降低电池的放电电压。锡基负极材料单质Sn负极材料循环时由于Li22Sn6的形成导致负极出现明显的体积膨胀而粉化，单质Sn负极显示出非常差的循环性。近年为了改变锡基负极的性能，研究者们在改变材料的形貌和结构、掺杂、制备复合材料

6、等方面做了大量研究。硅基负极材料硅的嵌脱锂电位较低,理论嵌锂容量高达4200mAh/g，其在自然界含量非常丰富,价格低廉,是很有前途的负极材料。但是首次循环后,电极材料变为无定形态并且在嵌锂过程中经受各项同性的膨胀,容易出现粉化,导致充放电效率低,容量衰减迅速,因而循环性能较差。今年来国内外学者主要在硅表面处理、硅纳米化、与碳复合、与非活性金属掺杂以及与活性金属掺杂方面做了很多研究。研究内容以及方案需要解决的问题a)硅负极方面：1（减缓体积膨胀）电化学储锂时，由于硅原子结合锂原子得到合金相的过程对应的材料体积变化大（~400%）引起的电极可逆容量的迅速衰减。

7、2.（提高导电性）硅导电性很差，其本征电导率很低，仅为6.7×10-4S/cm。b)TiO2负极方面：（提高导电率，减缓容量衰减）TiO2较低的电子导电率(10-12-10-7S/cm)导致当Li+嵌入TiO2内层晶格后，在TiO2表面难以形成有效地电场，故Li+无法有效地脱出，从而使容量迅速衰减。a)硅基负极方面1、采用钯活化的方法敏化活化硅表面，找到最佳活化敏化条件；2、不断摸索和调整工艺，采用化学镀的方法在硅表面沉积Sn，寻找到最佳化学镀条件：PH、温度、主盐浓度等；3、对纳米硅进行化学镀时出现严重的团聚现象，采用添加表面活性剂的方法减缓团聚现象；4、

8、沉积不同量的Sn，对比电池性能，制备最佳Sn含量的S