第九章 相变过程讲课稿.ppt

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1、第九章相变过程按相变前后的凝聚状态分固-固相变；固-液相变；固-气相变；液-气相变一级相变二级相变按热力学函数的变化分9.1.1相变的分类重点！什么是一级相变？什么是二级相变？一级相变：在临界温度、临界压力时，两相化学位相等，但化学位一阶偏导数不相等的相变。特征：相变前后自由焓、熵及体积突变。二级相变：在临界温度、临界压力时，两相化学位相等，化学位一阶偏导数也相等，但化学位二阶偏导数不相等的相变。特征：相变前后恒压热容、等温压缩系数，体膨胀系数突变。一、相变过程的不平衡状态及亚稳区从热力学平衡的观点看，将物体冷却(或者加热)到相转变温度，则会发生相转变而形成新相，从图2的单元系统T-P相图中可

2、以看到，OX线为气-液相平衡线(界线)；OY线为液-固相平衡线；OZ线为气—固相平衡线。当处于A状态的气相在恒压P’冷却到B点时，达到气-液平衡温度，开始出现液相，直到全部气相转变为液相为止，然后离开B点进入BD段液相区。9.1.2相变的条件但是实际上，要冷却到比相变温度更低的某一温度例如C，(气-液)和E(液-固)点时才能发生相变，即凝结出液相或析出固相。这种在理论上应发生相变而实际上不能发生相转变的区域(如图2所示的阴影区)称为亚稳区。在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还不能生成。（特点）图2单元系统相变过程图由此得出：(1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实

3、际上却能稳定存在的区域；(2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；(3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。Why?二、相变过程推动力相变过程的推动力是相变过程前后自由焓的差值ΔGT.P≤0过程自发进行过程自发达到平衡1．相变过程的温度条件(重点！）由热力学可知在等温等压下有ΔG=ΔH-TΔS（1）在平衡条件下ΔG=0则有：ΔH-T0ΔS=0(2）ΔS=ΔH/T0（3）若在任意一温度T的不平衡条件下，则有ΔG=ΔH－TΔS≠0若ΔH与ΔS不随温度而变化，将(3)

4、式代入上式得：(4)从上式可见，相变过程要自发进行，必须有ΔG＜0，则ΔHΔT／T0＜0。讨论：A、若相变过程放热(如凝聚过程、结晶过程等)ΔH<0，要使ΔG<0，必须有ΔT>0，ΔT=T0-T>0，即T0>T，这表明在该过程中系统必须“过冷却”，或者说系统实际相变温度比理论相变温度还要低，才能使相变过程自发进行。B、若相变过程吸热(如蒸发、熔融等)ΔH>0，要满足ΔG<0这一条件则必须ΔT<0，即T0

5、恒温可逆不作有用功时：ΔG=VdP对理想气体而言当过饱和蒸汽压力为P的气相凝聚成液相或固相(其平衡蒸汽压力为P0)时，有ΔG=RTlnP0／P(5)要使相变能自发进行，必须ΔG<0，即P>P。，也即要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸汽压应大于平衡蒸汽压P0。这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程的推动力。相变过程的浓度条件：对溶液而言，可以用浓度C代替压力P，(5)式写成ΔG=RTlnco／c(6)若是电解质溶液还要考虑电离度α，即一个摩尔能离解出α个离子式中c。—饱和溶液浓度；c—过饱和溶液浓度。（7）要使相变过程自发进行，应使ΔG

6、c。，液相要有过饱和浓度，它们之间的差值c—c。即为这一相变过程的推动力。相变过程的推动力是？应为过冷度(过热度），过饱和浓度，过饱和蒸汽压，即系统温度、浓度和压力与相平衡时温度、浓度和压力之差值。三、熔体中的析晶过程在熔点以下的温度下长时间保温，物系一般都会依据成核—生长相变机理析晶，最终都会变成晶体。结晶包括成核和长大两个过程。下面从热力学和动力学两个方面介绍结晶的成核和长大两个过程。9.2液固相变（一）形核过程1、晶核形成的热力学条件均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一旦进入过冷却或过饱和状态，系统就具有结晶的趋向。系统在整个相变过程中自由焓的变化：ΔGr=ΔGV’（-）

7、+ΔGS（+）(8)这时候存在两种情况：（1）当热起伏较小时，形成的颗粒太小，新生相的颗粒度愈小其饱和蒸汽压和溶解度都大，会蒸发或溶解而消失于母相，而不能稳定存在。我们将这种尺寸较小而不能稳定长大成新相的区域称为核胚。（2）当热起伏较大时，界面对体积的比例就减少，当热起伏达到一定大小时，系统自由焓变化由正值变为负值，这种可以稳定成长的新相称为晶核。临界晶核：能够稳定存在的且能成长为新相的核胚。晶核