有机化学第9章醛酮醌ppt课件.ppt

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1、第9章醛酮醌主要内容：醛酮的分类、命名和结构醛酮的物理性质醛酮的化学性质醛酮羰基的碱性及亲核性醛酮与亲核试剂的亲核加成反应主要内容：醛酮的化学性质羰基a位H的弱酸性及烯醇负离子醛酮a位的氢-氘交换和卤代醛酮的羟醛缩合（Aldol缩合反应）卤代反应和卤仿反应主要内容：醛酮的化学性质醛酮的氧化反应醛酮的还原反应Cannizzra反应醛酮的制备醌的制备和性质9.1醛酮的分类、命名和结构9.1.1醛酮的分类9.1.2醛酮的结构羰基碳原子是sp2杂化的，三个sp2杂化轨道分别与氧原子和另外两个原子形成三个σ键，它们在同一平面上，键角接近1

2、20°。碳原子未杂化的p轨道与氧原子的一个p轨道从侧面重叠形成π键。由于羰基氧原子的电负性大于碳原子，因此双键电子云不是均匀地分布在碳和氧之间，而是偏向于氧原子，形成一个极性双键，所以醛、酮是极性较强的分子。羰基的结构如图所示：羰基的共振：C＝C双键和C＝O双键的异同：相同之处：(1)都是由一个－键和一个键组成。(2)键都是侧面重叠，键能小，电子云外露，易受试剂进攻，都是易发生加成反应。不同之处：(1)C＝C双键是非极性的，而C＝O是极性双键。由于氧原子的电负性较大，吸电子能力较强，尤其电子云容易流动，使电子云偏向电负性

3、较大的氧一边，因此，羰基是极性基团。具有羰基的化合物都具有偶极矩。(2)C＝C双键易发生亲电加成反应；C＝O双键主要发生亲核加成反应。结论：1、羰基碳原子有亲电性2、羰基为极性双键3、羰基上易发生亲核加成反应9.1.3醛酮的命名9.1.3.1普通命名法简单醛烷基+“醛”酮类命名与醚类相似，按羰基所连的两个烃基称为某烃（基甲）酮甲基环戊基酮甲基苯基酮用希腊字母标记取代基位置来命名9.1.3.2系统命名法选含有羰基的最长碳链作主链，从靠近羰基一端开始编号，由于醛基总是在第一位，命名时不必标出其位次；在酮中，除丙酮、丁酮外，其它酮均要

4、标出羰基的位次。如：9.2醛酮的物理性质9.3醛酮的化学性质羰基与双键的化学性质的区别：羰基化合物的结构与反应类型：羰基氧的碱性（与H+或Lewis酸的作用）：9.3.1醛酮的亲核加成反应亲核加成反应：富电子试剂进攻缺电子的羰基碳所引起的加成反应叫亲核加成反应。亲核试剂:负离子亲核试剂（碱性条件）：¯OH、¯OR、¯SR、¯H、¯C≡N、¯C≡CR、¯CR3、（M－R）中性分子亲核试剂（中性或酸性条件）：HOH、HOR、HSR、NH3、H2NR、HNR29.3.1.1亲核加成反应机理9.3.1.1.1反应机理碱催化反应机理：酸催

5、化机理：9.3.1.1.2不同结构醛酮的反应活性加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。从空间效应看，羰碳上连的取代基团越多、越大，对亲核试剂进攻羰碳的空间阻力就越大。从电子效应看，羰基碳原子连有-I、-C基团将使羰基碳原子的正电性↑，从而有利于亲核试剂的进攻；反之，连有+I、+C基团，将使羰基碳原子的正电性↓，不利于亲核试剂的进攻。当羰碳上连的芳香基时，不但体积大，空间阻碍效应大，而且与羰基存在着－共轭效应，使羰碳上的正电性得到分散，不利于亲核试剂的进攻，所以

6、芳香基越多，亲核活性就越低羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：9.3.1.2与碳亲核试剂加成9.3.1.2.1与氢氰酸的加成反应说明:(1).增加一个碳的反应。(2).反应范围：醛、脂肪族甲基酮以及8碳以下的环酮。ArCOR和ArCOAr难反应（K<1）。实验：丙酮与氢氰酸作用，在3-4h内只有一半原料起反应，若加一滴氢氧化钾溶液，则反应可以在两分钟内完成。加酸则使反应速度减慢。在大量的酸存在下，放几星期也不起反应。由实验可知：碱对反应有催化作用。反应机理：空间效应对HCN加成反应的

7、影响：电子效应对HCN加成反应的影响：应用：1、酸性水解得α－羟基酸。2、加氢还原则得－羟基胺。3、制备有机玻璃单体。9.3.1.2.2与格氏试剂的加成⑴一般为不可逆反应。⑵格氏试剂与甲醛、醛、酮反应生成相应的伯醇、仲醇、叔醇应用：这不仅是制备不同类别醇的有效方法，而且还是有机合成中增长碳链的有效方法。例：用格氏反应制备3－甲基－2－丁醇9.3.1.2.3与金属炔化物的加成应用：9.3.1.3与硫亲核试剂加成适用范围：醛、脂肪族甲基酮以及8碳以下的环酮。加成反应活性：虽然HSO3-的亲核性较强，但由于HSO3－体积较大，在进攻

8、羰基时，有较大的空间阻力，所以，只有空间阻力较小、活性较大的醛酮才能发生反应。一般大部分醛（季戊醛不能）、脂肪甲基酮、八个以下的脂环酮才能与NaHSO3作用。可逆反应：使用过量的饱和NaHSO3溶液，使平衡向生成不容于饱和NaHSO3溶液的α-羟基磺酸钠的方向移