第3章循环伏安法ppt课件.ppt

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1、1938年Matheson和Nichols首先采用循环伏安法，1958年Kemula和Kubli发展了这种方法，并将其应用于有机化合物电极过程的研究。此后这种方法得到广泛的应用。循环伏安法可用于研究无机比合物电极过程的机理，有机化合物在滴汞电极上的还原过程和在铂、碳及碳糊电极上的氧化过程的机制，研究双电层、吸附现象和电极反应动力学，成为最有用的电化学方法之一。第三章循环伏安法3.1基本原理循环伏安法是以线性扫描伏安法的电位扫描到头后，再回过头来扫描到原来的起始电位值，所得的电流—电压曲线为基础的分析方法。其电位与扫描时间的关系，

2、如图3.1所示。扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描(电压上升部分)为去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。图3.1循环伏安法中电位与时间的关系其电流—电压曲线如图图3.2循环伏安图阳、阴极峰电流之比值(设)严格地说，只有当电极反应产物可溶于溶液时，上式的比值才为1。如电极产物形成汞齐，则由于悬汞电极的体积很小，汞中还原形的浓度比溶液中氧化形的浓度大得多，因而阳极峰电流比阴极峰电流大。阳、阴极峰电位之差：必须

3、指出，的确切值与扫描过阴极峰电位之后多少毫伏再回扫有关。一般在过阴极峰之后有足够的毫伏数再回扫，值为。利用上式可检验电极过程的可逆性。两个峰电流值及其比值，两个峰电位值及其差值是循环伏安法中最为重要的参数。3.2应用3.2.1可逆过程标准电极电位的测定可逆过程峰电位与标准电极电位的关系，可由前式得到标准电极电位等于两个峰电位之和两除以2。只要电极过程可逆，反应产物稳定，用循环伏安法测定标准电极电位是很方便的。3.2.2电极过程产物的鉴别循环伏安法不仅可发现、鉴定电极过程的中间产物，还可获得不少关于中间产物电化学及其它性质的信息。

4、例如，四苯基叶啉(TPP)溶于碳酸乙酰(MC)中，可得到如图所示的循环伏安图，出现两个电流响应，一个是TPP被还原后的阴离子再被氧化；另一个是阳离子被还原后再被氧化。两个电流响应信号表明。反应得到的阴离子和阳离子均稳定，否则不会得到循环伏安图上的两个峰．图3.3又例如，由四个铁、四个五茂环和四个一氧化碳组成的金属有机化合物，如将其溶于乙中，并作循环伏安图，得到三组峰，如图所示。这表明该金属有机物在电极上有氧化—还原过程、而且其产物均是稳定的图3.循环伏安法不仅可鉴定电化学反应产物，还可鉴定电化学—化学偶联反应过程的产物。例如，对

5、—氨基苯酚的电极反应过程，其循环伏安图如图。开始由较负的电位(图中起始点)沿箭头方向作阳极扫描，得到一个阳极峰1，而后作反向阴极扫描，出现两个阴极峰2和3，再作阳极扫描时出现两个阳极峰4和5(图中虚线表示)。其中峰5与峰1的位置相同。图3.5对—氨基苯酚循环伏安图对于图的现象可作如下解释：在第一次阳极扫描时，电极附近溶液中只有对—氨基苯酚是电活性物质．在电极大被氧化生成对—亚氨基苯醌。产生的电流响应为阳极峰1。电极反应产物对—亚氨基苯醌在电极附近溶液中，与水和氢离子发生化学反应：上述化学反应使电极产物对—亚氨基苯醌部分地转化为苯

6、醌，两者均为电活性物质，因而在阴极扫描时，对—亚氨基苯醌被重新还原为对—氨基苯酚形成峰2，电极反应为：而苯醌在较负的电位上被还原为对苯二酚形成峰3，电极反应为：再一次阳极扫描时，对苯二酚被氧化为苯酮，形成峰4，而峰5与峰1过程相同，即对—氨基苯酚被氧化为对—亚氨基苯酮。为证明峰3相峰4是苯酮和对苯二酚的氧化和还原过程，可制备对苯二酚的溶液作循环伏安图加以证实。又如，无机化合物一氯五氨络钉离子Ru(NH3)5Cl的电极反应，其循环伏安图如图。如以很高的扫速作循环伏安图，得到图a，这时只出现一阴极波和一阳极波。其电极反应为：图3.6

7、如以较慢的扫速作循环伏安图，则得图b。除原来的阳极峰外，在较正的电位处出现一阴极峰和一阳极峰。这是因为当扫速较慢时，Ru(NH3)5Cl发生如下化学反应，形成水合络离子：化学反应产物在较正电位处发生电极反应，出现阴极峰和阳极峰图c为Ru(NH3)5H2O3＋溶液的循环伏安图。它证实了图b中较正电位处的峰是水合钌离子还原及其产物氧化的结果。3．2．3电极过程的研究1．可逆过程可利用前式判断电极过程的可逆性。如1，则为不可逆。wopschall用循环伏安法研究了各种电极过程，从理论上计算了电极反应速率常数k的大小对伏安曲线的影响。他

8、采用了特殊的符号“电荷越迁参数ψ”，实际上ψ反映了电极反应速率常数的大小。理论上计算时，设电子转移系数为0.5，反应速度很快，符合Nernst方程，则所得结果与图相符。如k小，偏离Nernst方程，则波变宽。k越小，两峰电位差越大，则电极过程越不可逆。峰电位还与