超声对铜电化学沉积速度及沉积产物结构的影响.docx

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1、第4卷第4期过程工程学报Vol.4No.42004年8月TheChineseJournalofProcessEngineeringAug.2004超声对铜电化学沉积速度及沉积产物结构的影响王雅琼，傅相林，许文林，李敏，张小兴(扬州大学化学化工学院，江苏扬州225002)摘要：测定了超声作用下铜电化学沉积过程的阴极稳态极化曲线，探讨了超声对沉积铜晶面取向及表面形貌的影响.结果表明，在实验条件下，超声可以提高铜电化学沉积过程的阴极极限扩散电流密度，超声对铜电化学沉积过程极限扩散电流密度的影响随着反应体系温度的

2、升高而下降，当系统温度从25oC升高到55oC时，有超声与无超声作用下的平均极限扩散电流密度的比值从14.1减低到8.4.超声还能改变铜电沉积晶面的取向，明显改变电沉积铜的粒径.关键词：超声；电化学沉积；晶面取向中图分类号：TQ153.1+4文献标识码：A文章编号：1009-606X(2004)04-0305-051前言超声能强化电化学过程，主要表现在能除去电极表面的气泡，保证电流畅通；超声空化产生的射流可以不断净化电极表面，以保证其化学活性；超声空化作用可连续扰动扩散层，强化传质[1].超声波对电化学过

3、程的影响主要源于超声波的空化效应及其随后的微射流作用[2].由空化效应产生的空化泡周围极小的空间内5000K以上的高温及大约50MPa的高压以及伴生的强烈冲击波和时速达约400km的射流为电化学反应提供了特殊的物理和化学环境[3].在20世纪70年代，Walker等[4]研究了超声波对铜电沉积表面光洁度的影响，Suni等[5]研究了高频超声(0.7MHz)和高强度超声(15W/cm2)对铜电化学沉积填充能力的影响.研究表明，在铜电化学沉积过程中引入超声，会对电沉积铜的性能产生影响.在铜电化学沉积过程中，沉

4、积液的组成、操作条件和添加剂的类型会影响铜电沉积的速度、晶面的择优取向度(织构系数)、晶粒的粒径以及沉积铜的表面形貌，从而影响沉积铜的物理、化学和机械性能[6].本工作在不加任何添加剂的CuSO4-H2SO4电解液中，研究了超声对铜电化学沉积过程的阴极稳态极化曲线、铜电沉积晶面取向以及沉积铜的表面形貌的影响.2实验2.1仪器和试剂HPD-1A型恒电位仪(国营延边永恒电化学仪器厂)，电脑化X-Y记录仪(南京大学)，超声仪(济宁金百特电子有限责任有限公司)，MO3XHF22型X射线衍射仪(日本MacScien

5、ce公司)，XL30型环境电子扫描电镜(荷兰Philips公司)，CuSO4×5H2SO4(AR，上海东懿化学试剂公司)，H2SO4(AR，上海振兴化工二厂).2.2铜电化学沉积时稳态极化曲线的测定在铜离子浓度为6.3mmol/L、硫酸浓度为0.1mol/L的水溶液体系中，采用三电极系统，以5.0收稿日期：2003-08-18，修回日期：2003-10-16基金项目：国家自然科学基金资助项目(编号：20176047)；江苏省高校自然科学研究计划资助项目(编号：03KJB530164)作者简介：王雅琼(19

6、61-)，女，山西省孝义市人，硕士，副教授，主要从事材料及化工工艺研究.306过程工程学报第4卷mm´5.0mm(双面)的紫铜电极为工作电极，2.0mm×6.0mm铂电极为辅助电极，811型饱和甘汞电极为参比电极进行电解实验.所用的铜电极在电解前用不同型号的金相砂纸将表面磨光，经丙酮清洗、10%稀硫酸处理，除去表面的油污及氧化物膜，然后用蒸馏水冲洗.实验时直接将三电极系统置于超声槽中，分别测定无超声和有超声作用下的极化曲线.2.3铜的电沉积及产物性能的测定铜电极在电沉积时同样采用三电极系统，工作电极为10

7、.0mm×10.0mm(双面)紫铜电极，辅助电极为20.0mm×10.0mm(双面)紫铜电极，参比电极仍为811型饱和甘汞电极.利用恒电流法分别在有超声和无超声作用下进行铜的电化学沉积，然后用X射线衍射和XL30型环境电子扫描电镜分析沉积铜的织构系数和表面形貌.3结果与讨论3.1超声对铜电化学沉积极化曲线的影响在扫描速度为3mV/s时，不同温度下有超声和无超声作用时铜电化学沉积过程的极化曲线如图1所示.由图可以看出，在铜电化学沉积过程中，无论有无超声作用，极化曲线上均有一平台区域，说明铜的电化学还原过程主

8、要受传质控制，而且超声的引入并没有改变铜的电化学还原过程的控制步骤.但是比较两图可以看出，相同电极电位下，有超声作用时的电流密度明显大于无超声时.在25oC下，有超声作用时的平均极限电流密度为73.3A/m2，而无超声作用时的平均极限电流密度为5.2A/m2，平均极限扩散电流密度增大了约13倍，即超声大大强化了铜电化学沉积过程.)(A/m2SJ30(a)Withoutultrasound20100-10Temperature