第六章-相平衡状态图.ppt

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1、第六章相平衡状态图晶体的生长离不开相图，相图是晶体生长的重要工具；本章主要介绍相图的基本知识、二元相图的基本类型，并结合晶体生长中的一些实例对相图进行分析，再就如何根据相图来选择生长方法、生长温度和配料等问题进行一些叙述。6.1相平衡与相图一、相图1.相体系中具有同样成分、结构和性能、与数量无关的部分（或体），相与相之间有分界面。例如：冰——水：两相是液态水和固态冰（结构、性能不同）；两块冰：一相是固态冰。2.相图——物质的组成、物相、物相平衡随温度、压力以及其他外界条件改变而改变的关系状态图，x--P；x

2、--T等。注意：相图只是表明在一定条件下稳定相是什么，而不能给出关于不稳定相转化为稳定相的任何信息。二、相平衡条件1、组分、组元组分：体系中的一种元素或化合物；组元：可以独立变化而影响相成分的组分。如：O2、CO、CO2体系，其组分为3，由于一氧化碳和氧气结合成二氧化碳，在平衡态，这三种气体的数量之间有一定关系，这个关系由质量作用定律所支配，体系中只有两个能独立改变，故组元数为2。2、相体系系统中只有一个组元，称为单元系统。一个系统在不同温度、压力下可出现不同的相，在特定的温度、压力下可出现两相或三相状态称

3、为单元复相系如果系统中包含两种以上的组元，称其多元系。多元系在不同温度、压力下，不同成分将出现不同的相或同时出现数个不同的相称多元复相系。3、单元系相平衡条件单元系中两相为α和β，两相平衡时应满足热平衡条件：Tα=Tβ；力学平衡条件：pα=pβ；化学平衡条件：μα=μβ。即单元系统在温度和压力都以均匀后，两相平衡的条件是其化学势彼此相等。由于化学势是温度T和压力p的函数，故两相平衡的条件可表示为：若以p，T为直角坐标，则上式代表该坐标平面内的曲线方程。该曲线上任意一点都满足相平衡条件，并代表该系统的平衡状态

4、是两相共存状态，因而将这样的曲线叫做相平衡曲线。在平衡曲线的两侧点，都不满足相平衡的条件，代表单相状态。（6.1）类似于两相平衡条件，用p、T来表示α、β、γ三个相中压力和温度的共同值，那么三相平衡条件为：图中交点坐标（pt，Tt)就代表三相同时存在的状态。把这种在p-T图上孤立点称为三相点。在单元系中要出现比三相点更多的相的平衡显然不可能。水的三相点（273.15,1atm）。图6.1相平衡曲线和相图（6.2）4、多元复相系的相平衡条件为简明起见，先推导二元二相系（α相和β相）的相平衡条件。假设二元二相系

5、中的温度和压力都已均匀，也就是说，系统已达到热平衡和力学平衡。在此情况下，系统达到相平衡的条件是吉布斯自由能为最小，即有：由热力学知识可得α相的吉布斯自由能Gα为同理，可得β相的吉布斯自由能Gβ为（6.3）（6.4）（6.5）故系统的吉布斯为因为不同相中不同组元的化学势只是压力和温度的函数，所以在恒温恒压下式（6.6）中的所有化学势都保持不变，而系统G的改变完全是由于不同相中不同组元的摩尔分子数的改变所引起的，故有：由于系统中组元1和组元2的摩尔数是不变的，即式（6.9）表明，某组元在α相中增加的量必然等于

6、β相中减少的量。将式（6.9）代入式（6.7）得：（6.6）（6.7）（6.8）（6.9）当系统达到平衡时，，由式（6.10）可得：这表明在相平衡时某一组元在两相中的化学势必须相等。将这个结论直接推广到多元（k个组元）复相（p个相）系统中去，类似是推导便可得：（6.10）（6.11）（6.12）如果某组元在某相中的化学势较高，则该组元将从该相中向着化学势较低的各相中扩散，直到该组元在所有各相中的化学势完全相等为止。三、吉布斯相律设某系统中有k个组元，达到平衡后存在P个相。则整个系统决定于P（k-1）个参量，

7、再加上温度和压力两个参量，于是描述整个系统的共有[P（k-1）+2]个参量。由于系统已经达到平衡，故任一组元在所有相中的化学势必须相等，即满足（6.12）。在式（6.12）中有k（P-1）个独立方程，由此描写系统的[P（k-1）+2]个参量还必须减去k（P-1），于是描述系统的独立参量数为（6.13）这就是吉布斯相律公式。其中f称为系统自由度，使能任意改变而不破坏平衡的参量的个数。讨论：1）可确定体系的自由度数目：P=1，f=2，单相区；单元系：P=2，f=1，相平衡曲线；P=3，f=0，三相点。2）可确定

8、体系最多能够存在的相（自由度不可能为负）：单元系：k=1，f=0P=3，三相二元系：k=2，f=0P=4，四相如：盐水，（T,P,x）一定，溶液、水蒸气、冰、盐四相平衡共存。6.2二元系相图一、二元相图的表示和建立方法二元系：k=2，f=k-P+2=4-P；P=1，f=3,（T，p，x）相图是三维的若压力一定：T-x相图是二维的目前研究最多的二元相图是p=1.01×105Pa，此相图采用两个坐标轴，纵坐标用来表示