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1、9.3.1配合物的不稳定常数9.3.2配位平衡与沉淀溶解平衡9.3.3配离子之间的平衡9.3配合物在水溶液中的状况9.3.4配位平衡与氧化还原平衡9.3.5配位平衡与酸碱平衡9.3.6配体取代反应(1)解离常数（不稳定常数）、形成常数(稳定常数)▲解离常数▲形成常数(稳定常数)9.3.1配合物的稳定/不稳定常数K不稳=KdK稳=Kf[Cu(NH3)3]2+↔[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)2]2+↔[Cu(NH3)]2++NH3[Cu(NH3)]2+↔Cu2++NH3[Cu(NH3)4]2+↔[Cu(NH
2、3)3]2++NH3K1=[Cu(NH3)32+][NH3]/[Cu(NH3)42+]=5.01×10-3K2=[Cu(NH3)22+][NH3]/[Cu(NH3)32+]=9.12×10-4K3=[Cu(NH3)2+][NH3]/[Cu(NH3)22+]=2.14×10-4K4=[Cu2+][NH3]/[Cu(NH3)2+]=4.90×10-5=K1·K2·K3·K4=4.79×10-14K不稳=Kd事实上配离子的解离是逐级进行的：配位平衡的计算解:Ag++2S2O32-[Ag(S2O3)2]3-起始浓度/mol·L-
3、1000.1平衡浓度/mol·L-1x2x0.1-x例10.1mol·L-1[Ag(S2O3)2]3-和[Co(CN)4]2-，求两溶液中ceq(Ag+)、ceq(Co2+)各为多少？从而说明在水溶液中哪个配离子更稳定？{[Ag(S2O3)2]3-=2.88×1013[Co(CN)4]2-=1.25×1019}x=9.6×10-6ceq(Ag+)=9.6×10-6mol·L-1Co2++4CN-[Co(CN)4]2-起始浓度/mol·L-1000.1平衡浓度/mol·L-1y4y0.1-yy=3.2×10-5ceq(Co
4、2+)=3.2×10-5mol·L-1稳定性:[Ag(S2O3)2]3-＞[Co(CN)4]2-不同配位体数配离子不能用大小比较稳定性,要通过计算来判断.例2在0.1mol·L-1[Ag(S2O3)2]3-溶液中，c(S2O32-)=0.1mol·L-1求溶液中ceq(Ag+)=?{[Ag(S2O3)2]3-=2.88×1013}解:Ag++2S2O32-[Ag(S2O3)2]3-起始浓度/mol·L-100.10.1平衡浓度/mol·L-1x0.1+2x≈0.10.1－x≈0.1x=ceq(Ag+)=3.50×10-1
5、9mol·L-1结论:例1中ceq(Ag+)=9.6×10-6mol·L-1结论:溶液中配位体浓度越大,配离子稳定性越高.配位平衡的移动配位平衡也是一个动态平衡,当改变平衡体系中任一因素,平衡将发生移动,配离子的稳定性发生变化，加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂、还原剂等均能引起配位平衡的移动。1.增加配位体L的浓度，平衡向生成配离子的方向移动，使配离子稳定性增加。2.配位平衡与酸碱平衡当配体为接受质子的弱酸酸根及NH3、OH-等的配离子体系，向该体系加入稍强的酸时，因生成弱电解质，降低了配体浓度，使配位平衡发生移动。（1）配位
6、体的酸效应溶液中c(H+)升高，配体接受H+形成弱电解质，从而降低了配体的浓度，使配位平衡向解离方向移动,使配离子稳定性降低，这种效应称为配位体的酸效应。＋＋(1)K1=1/(2)K2=1/FeF63-+6H+Fe3++6HF越小,越小,越大,即配合物稳定性越小,生成的弱酸越弱,酸效应越明显,配离子离解.Cu(NH3)42++4H+Cu2++4NH4+深蓝色天蓝色FeF63-+6H+Fe3++6HF例在1.0L水中加入1.0mol·L-1AgNO3与2.0mol·L-1NH3(设无体积变化),计算溶液中各组分的浓度?当加
7、入HNO3(设无体积变化)使配离子消失掉99%时,溶液的pH?[=1.12×107,=1.8×10-5]Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+解:平衡浓度/mol·L-1x2x1.0－x≈1.0x=ceq(Ag+)=2.8×10-3mol·L-1ceq(NH3)=2x=5.6×10-3mol·L-1加入HNO3后:[Ag(NH3)2]++2H+Ag++2NH4+平衡浓度/mol·L-10.01ceq(H+)0.992×0.99ceq(H+)=3.7×10-5mol·L-1pH=4.43(2)中心离子的水解效应在配位平衡与
8、酸碱平衡中,还存在中心离子水解的倾向,当溶液的酸度降低至一定程度时,金属离子水解,配离子解离,溶液的酸度越低,水解趋势越大.水解效应:由于中心离子形成氢氧化物沉淀时,配离子稳定性下降,甚至被破坏的作用称为水解效应.＋3OH－＋例Fe3+与C2O42-反应:Fe3++3C2O42-[Fe(C2O4)3]3-,溶液中原有
