羟醛缩合反应.ppt

《羟醛缩合反应.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第十一章醛和酮第一节醛、酮的分类，同分异构和命名一、分类二、同分异构现象醛酮的异构现象有碳链异构和羰基的位置异构。三、醛酮的命名选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。例如：碳原子的位置也可用希腊字母表示。例如：第二节醛、酮的结构、物理性质和光谱性质一、醛、酮的结构醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。二、物理性质三、光谱性质UVIR羰基有共轭时吸收频率移向低波

2、数HNMR醛基氢的δ=9-10，羰基α-H的δ=2.0-2.5第二节醛、酮的化学性质醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H）较活泼，能发生一系列反应。亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：一、亲核加成反应1．与氢氰酸的加成

3、反应反应范围：醛、脂肪族甲基酮、七元环以下的脂环酮。ArCOR和ArCOAr难反应。α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如：2．与格式试剂的加成反应式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。这类加成反应还可在分子内进行。例如；3．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应1°反应范围醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。2°反应的应用a鉴别化合物b分离和提纯醛、酮c用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出

4、来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。4．与醇的加成反应醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1，2二醇或1，3-二醇则易生成缩酮。反应的应用：有机合成中用来保护羰基。5．与氨及其衍生物的加成反应醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定，故不作要求。醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要意义，故也不作要求。醛、酮与有α-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。醛、酮与氨的衍生物反应，其产

5、物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应。6．与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应魏悌希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide），是德国化学家魏悌希在1945年发现的。磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是：1°可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。2°醛酮分子中的C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响。3°魏悌希反应不发生分子重排，产率高。4

6、°能合成指定位置的双键化合物。魏悌希（Wittig）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了1979年的诺贝尔化学奖（1945年43岁发现，1953年系统地研究了魏悌希反应，82岁获奖）。7．与希夫试剂（品红醛试剂）的反应二、还原反应利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺。（一）还原成醇（）1．催化氢化（产率高，90~100%）2．用还原剂（金属氢化物）还原（1）LiAlH4还原LiAlH4是强还原剂，但①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被

7、其还原；②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF中使用。（2）NaBH4还原NaBH4还原的特点：1°选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。2°稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。3．异丙醇铝—异丙醇还原法（麦尔外因-庞道夫MeerWein-Ponndorf还原法）（二）还原为烃较常用的还原方法有两种。1．吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法（吉尔聂尔为俄国人，沃尔夫为德国人）此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于1911、1912年发现的，故此而得名。1946年-我国黄鸣龙改进了这个方法。改进：a将无

8、水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。2．克莱门森（Clemmensen）还原————酸性还原此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、C=C等）。三、氧化反应醛易被氧化，弱的氧化