最新1.6-紫外-可见吸收光谱的应用教学讲义PPT.ppt

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1、1.6-紫外-可见吸收光谱的应用1.6.1谱图中提供的化合物结构信息一、可获得的结构信息（1）200～800nm无吸收峰饱和化合物，单烯。（2）270～350nm有吸收峰(ε=10～100)醛酮n→π*跃迁产生的R吸收带。（3）250～300nm有中等强度的吸收峰(ε=200～2000)芳环的特征吸收(具有精细解构的B吸收带)。2021/8/3可获得的结构信息：（4）200～250nm有强吸收峰(ε104)：表明含有一个共轭体系(K)带。共轭二烯：K带(230nm)；-不饱和醛酮：K带230nm，R带310-330nm

2、。260nm，300nm，330nm有强吸收峰：3,4,5个双键的共轭体系。2021/8/3二、不饱和度计算定义：分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。计算式：化合物CxHyNzOnu=x–y/2+z/2+1=x+(z–y)/2+1x，y，z分别为分子中四价，一价，三价元素的数目。作用：推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例：C9H8O2u=（2+29–8）/2=62021/8/3三、化合物结构确定示例例1．化合物C10H16。λmax231nm（εmax9000）。加氢2H2。红外表示有异丙基，确

3、定结构。解：(1)计算不饱和度：u=10-16/2+1=3含两个共轭的双键和一个环(为什么?)(2)可能结构如何判断？2021/8/3（3）计算验证λmax231nm结构（a）：λmax=六环二烯母体+２个烷基取代+环外双键=217+（2×5）+5=232nm结构（b）：λmax=六环二烯母体+4个烷基取代=253+（4×5）=273nm结构（c）：λmax=六环二烯母体+３个烷基取代=253+（3×5）=268nm结构（d）：λmax=六环二烯母体+３个烷基取代=217+（3×5）=268nm结构(a)最接近实测值。可再与标准谱图

4、对照验证。2021/8/3例2．某化合物可能有两种结构，乙醇中紫外光谱最大吸收λmax＝281nm(εmax9700)确定其属何种结构。解：结构(a)：λmax=五元环烯酮母体+α-OH+β-R+β-OR=202+35+12+30=279nm结构(b)：λmax=烯酯母体+α-OH+2×β-R+酯五元环内双键=193+35+(2×12)+5=257nm2021/8/3吸收波长计算2021/8/3立体结构和互变结构的确定顺式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000共平面产生最大共

5、轭效应，εmax大互变异构：酮式：λmax=204nm；无共轭烯醇式：λmax=243nm2021/8/31.6.3定量分析依据：朗伯-比耳定律吸光度：A=lc透光度：-lgT=lc灵敏度高：max：104～105L·mol-1·cm-1；测量误差与吸光度读数有关：A=0.434，读数相对误差最小；2021/8/3多组分；双波长法（1）多组分定量方法联立方程为：Aλ1=εX1cXl+εY1cYl（λ1处）Aλ2=εX2cXl+εY2cYl（λ2处）（2）双波长定量方法寻找干扰成分的等吸光点来消除干扰。λ2处干扰成份具有与λ1处

6、相等的吸收，λ2称为参比波长，因此当干扰成分共存时：ΔA=A1-A2c2021/8/31.6.4导数分光光度法紫外吸收光谱灵敏度较高，谱峰较少，谱带较宽，选择性差。导数分光光度法是根据光吸收对波长求导所形成的光谱进行定性或定量分析。特点：灵敏度高、选择性显著提高，能有效地消除基体（低频信号）的干扰，适用于混浊样品。高阶导数能分辨重叠光谱甚至提供“指纹”特征，而特别适用与消除干扰或多组分同时测定。2021/8/3导数分光光度法Lambert-Beer定律改写成指数形式：I=I010-cl当入射光I0在整个波长范围内为常数时：信号与

7、浓度c成线性关系，比直接光谱法的对数关系更适用。信号的的灵敏度取决于吸光系数在特定波长下的变化速率dε/dλ。选择在吸收曲线拐点处波长附近进行测量（dε/dλ在此处存在极值）可得到最高灵敏度。2021/8/3导数分光光度法dε/dλ=0，二阶导数信号与浓度成正比。测定波长选在吸收峰顶附近（dε/dλ=0，d2ε/dλ2有极值）时，浓度与二阶导数成正比且灵敏度最高。若使三阶导数与浓度成正比，必须dε/dλ=0，这时只有在具有水平正切线或曲率半径最小的肩峰处附近选择波长。2021/8/3导数分光光度法单一峰的一阶微分是基本曲线(0)的两

8、个拐点对应一阶导数(1)的两个极值，峰顶点的一阶导数为零，一阶微分得一正一负的两个峰。基本曲线的拐点在奇阶导数中产生极值而在偶阶导数中通过零点,顶点则分别对应于零或一个极值。基本曲线的随着导数阶数的增加，由微分产生的谱峰数目增加（n阶