化学工艺学第八章.ppt

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1、第八章羰基化过程●概述●羰基化反应的理论基础●甲醇羰基合成醋酸●丙烯羰基合成丁醇、辛醇讲授内容第一节概述烯烃与合成气(CO/H2)或一定比例的CO和H2在过度金属配位化合物的作用下发生加成反应,生成比原料烯烃多一个碳原子的醛。1938年德国鲁尔化学（Ruhrchime)O．Rōelen发现烯烃→醛→醇→(oxoprocess)●羰基合成(oxosynthesis)反应可看做烯烃双键两端分别加上一个氢和一个甲酰基（-HCO）,也称为氢甲酰化（hydroformylation）8.1.1不饱和化合物的羰化反应●烯烃羰化反应制备多一

2、个碳原子的饱和醛或醇CH3CH=CH2+H2+CO→CH3CH2CH2CHO→CH3CH2CH2CH2OH●烯烃衍生物的氢甲酰化原料：不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物双键参与反应，官能团不参与反应HO-CH2-CH=CH2+CO+H2→HO-CH2-CH2-CH2CHO+HO-CH2-CH2-(CHO)CH3NC-CH=CH2+CO+H2→NC-CH2-CH2-CHO(腈基醛）●不饱和化合物的氢羧基化CH2=CH2+CO+H2O→CH3CH2COOHCH≡CH+CO+H2O→CH2=CH-COOH●不饱和化合物的氢酯化

3、CH2=CH2+CO+ROH→RCH2CH2COOR，CH≡CH+CO+ROH→CH2=CHCOOR●不对称合成烯烃羰基合成对应异构体醛,特殊催化剂—不完全相等8.1.2甲醇的羰化反应●甲醇羰化合成醋酸（Monsanto法）**CH3OH+CO→CH3COOH●醋酸甲酯羰化合成醋酐（Tennessceeastman）CH3OH+CO→CH3COOHCH3COOH+CH3OH→CH3COOCH3CH3COOCH3+CO→(CH3CO)2O3●甲醇羰化合成甲酸CH3OH+CO→HCOOCH3HCOOCH3+H2O→HCOOH+CH

4、3OH●甲醇羰化合成碳酸二甲酯、草酸二甲酯或乙二醇2CH3OH+CO+1/2O2→CO（OCH3）2+H2O2CH3OH+2CO+1/2O2→（COOCH3）2+H2O（COOCH3）2+2H2O→（COOH）2+2CH3OH（COOCH3）2+4H2→（CH2OH）2+2CH3OH第二节羰基化反应的理论基础●配位(络合)催化过程在催化反应中，凡催化剂以配合物的形式与反应分子配位使其活化，反应分子在配合物体内进行反应形成产物，产物自配合体中解配，最后催化剂还原，这样的催化剂称为配位(络合)催化剂，这样的催化过程被称之为配位(络

5、合)催化过程。●“原位(insitu)”配位催化是指加入反应体系中的化合物或配合物在反应条件下就地形成催化剂，同时产生催化作用。加入的化合物或配位化合物称为催化剂前体或母体●催化剂活性结构羰基合成催化剂的典型结构HxMy(CO)zLn过渡金属M为中心原子的羰基氢甲酰化物L为配位体●羰基合成催化剂组成-中心原子◆钴形式:氧化钴氢氧化钴有机酸钴Co2(CO)8◆活性结构:HCo(CO)4羰基合成催化剂的中心原子的活性顺序：Rh(铑)>>Co>>Ir(铱)，Ru(钌)>Os(锇)>Pt>Pd>Fe>Ni◆工业上采用的钴和铑铑羰

6、基合成催化活性是钴的102-104倍，铑价格是钴的1000倍●羰基合成催化剂组成-配位体◆催化剂:为过渡金属羰基氢化物,配体为CO◆催化剂的改性:其他配体取代部分CO◆改性剂:第ⅴ主族元素的三价化合物,如PR3●羰基合成催化剂组成-相◆配位催化-均相催化金属配合物常以溶解在溶液中的方式参与反应缺点：同一相中难以进行分离★设法使催化剂和反应产物处于互不相溶的两种液相之中，反应后只需进行简单的相分离，便可达到分离催化剂的目的。★担载液相催化剂(SLPC)：适应于气固反应★担载水相催化剂（SAPC）：适应于气固反应液固（油相）反应◆

7、配位催化剂的“应用相”★将配位催化剂用各种物理或化学的方法以固相形式担载在某种固相载体上，使用液体或气体原料进行多相反应，最终实现产物与催化剂的分离。第三节甲醇羰基化合成醋酸醋酸是重要的有机原料，主要用于生产醋酸乙烯、醋酐、对苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯、氯乙酸、醋酸纤维素等。醋酸也用于医药、农药、染料、涂料、塑料和粘合剂等行业。●醋酸的用途●醋酸的生产方法■甲醇羰基化法■乙醛氧化法：乙炔乙醛法，乙醇乙醛法，乙烯乙醛法■丁烷或轻油氧化法■乙烯直接氧化法8.3.1甲醇羰化反应合成醋酸基本原理●主反应CH3OH+COCH3COOH●

8、副反应CH3COOH+CH3OHCH3COOCH3+H2O2CH3OHCH3OCH3+H2OCO+H2OCO2+H2◆BASF高压法与Monsanto低压法均采用催化剂为Ⅷ族元素，助催化剂为碘。■BASF高压法采用钴，活性组分:［Co(CO)4]-助剂：HI、CH3I、I2■