Chapter2化学热力学基础.ppt

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1、Chapter2化学热力学基础热力学：是一门实验科学，是长期经验的总结，是从能量的观点出发去研究宏观平衡体系性质间关系的学科。热力学三大定律：第一定律：能量转化与守恒定律也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。热力学第二定律：论述在一定条件下变化过程进行的方向与限度，及相平衡与化学平衡的有关问题。热力学第三定律：研究低温下物质的运动状态及标准熵的数值。“在0K时，任何

2、完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。热力学方法研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。局限性不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。从热化学的数据中解决有关化学平衡的计算问题—预测实验结果、限度—最佳工艺条件§2.1热力学函数的性质补充内容：1.热力学体系：热

3、力学所研究的那部分领域（包括一定量的物质和空间），也称为热力学系统。环境：与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（1）敞开体系（opensystem）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。（2）封闭体系（closedsystem）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。（3）孤立体系（isolatedsystem）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。用宏观可测性

4、质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量或状态性质。mVTPcUHSG2.体系的状态性质体系状态确定体系状态性质的数值确定∴热力学变量、热力学函数、状态函数、状态性质同义语广度性质（extensiveproperties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。强度性质（intensiveproperties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。3.状态性质的改变量取决于体系的开始状态和最终状态，与体系变化时的具体过程或途

5、径无关。恒温过程：温度一定的条件下，体系状态发生了变化恒压过程循环过程功（work）不是状态函数，其数值与变化途径有关。体系吸热，Q>0体系放热，Q<0热（heat）体系与环境之间因温差而传递的能量，Q体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。4.热和功其它形式的能量：体积功、电功、机械功、表面功等当P外﹤P内，体系膨胀，dv>0，δW＞0，体系对环境作功;当P外﹥P内，体系压缩，dv<0，δW<0，环境对体系作功。功可分为体积功和非体积功两大类。体积功：气体膨胀或压缩所做的功；W体

6、非体积功：体积功以外的其它形式的功。W’5.体积功设圆筒内盛有定量气体，物质的量n，横截面就A，活塞为无摩擦的理想活塞，筒内压力pi，筒外压力pe，活塞受到外力Fe=peA若pe﹤pi，气体膨胀，活塞向外移动dl距离，所做的体积功为：δW=Fedl=peAdl=pedVpV、Vdp不是体积功(1)自由膨胀（气体向真空膨胀）(2)等外压膨胀（pe保持不变）体系所作的功如阴影面积所示。δW=pedVW=pe(V2-V1)=peΔV因为所以W=0(3)多次等外压膨胀可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越

7、多。所作的功等于2次作功的加和。W=p’(V’-V1)+p2(V2-V’)V1V’V2p’p2（4）外压比内压小一个无穷小的值相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：W=∑pedV=∑（pi-dp）dV=∑pidVW=nRTlnV2/V1=nRTlnP1/P2pi=nRT/V这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。功是与途径有关的。例题一、热力学函数的定义热力学能定义:体系的内部总能量U，状态函数特点：包括了体系中的一切形式的能量，如分子能、振动能、电

8、子运动能、原子核能等；绝对值无法测量；对于封闭体系：△U=Q-W若只做体积功：△U=Q-W体若恒容条件：△V=0，△U=Qv对于孤立体系：△U=U2-U1=02.熵（1）卡诺定理卡诺定理：所有工作于两个不同温度的热源之间的所有热机，以可逆机的效率最大。原则上解决了化学反应的方向问题；解决了可逆热机工作效率的问题。任何热机从高温热源吸热,一部分转化为功W,另一部分传给低温热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用