最新内层电子的结合能增加教学讲义PPT课件.ppt

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1、内层电子的结合能增加3.1、结合能理论3.1.1、结合能原理：电子的结合能(EB)代表了原子中电子(n,l,s)与核电荷(Z)之间的相互作用强度，可用XPS直接实验测定，也可用量子化学从头计算方法进行计算。理论计算结果可以和XPS测得的结果进行比较，更好地解释实验现象。电子的结合能是原子体系的初态（原子有n个电子）和终态（原子有n-1个电子(离子)和一自由光电子）间能量的简单差。EB=Ef(n-1)–Ei(n)若无伴随光电发射的弛豫存在，则EB=−轨道能量，它可用非相对论的Hartree-Fock自洽场(HF-SCF)方法计算出来。结合能的确定光电子的结合能建

2、立在元素终态构型基础上。ConductionBandValenceBandFermiLevelFreeElectonLevelConductionBandValenceBand1s2s2pInitialStateFinalState计算方法EB(eV)1s2sKoopmans定理SCF理论方法直接计算方法SCF理论方法(绝热近似)考虑相对论校正考虑相对论校正及相关作用校正实验测量值891.7868.6869.4870.8870.252.549.349.348.348.4不同方法求得的Ne1s和Ne2s轨道结合能对比部分元素的电子结合能3.2、化学位移如方程EB

3、=Ef(n-1)–Ei(n)所表明，初态和终态效应都对观察的结合能EB有贡献。初态即是光电发射之前原子的基态。如果原子的初态能量发生变化，例如与其它原子化学成键，则此原子中的电子结合能EB就会改变。EB的变化DEB称为化学位移。原子因所处化学环境不同（化合物结构的变化和元素氧化状态的变化）而引起的内壳层电子结合能变化，在谱图上表现为谱峰有规律的位移，这种现象即为化学位移。所谓某原子所处化学环境不同有两方面的含义：一是指与它相结合的元素种类和数量不同；二是指原子具有不同的化学价态。化学位移除少数元素(如Cu、Ag等)芯电子结合能位移较小在XPS谱图上不太明显外，

4、一般元素化学位移在XPS谱图上均有可分辨的谱峰。〖例〗三氟醋酸乙酯中C1s轨道电子结合能位移.聚合物中碳C1s轨道电子结合能大小顺序：CC

5、化学位移。这假设像弛豫这样的终态效应对不同的氧化态有相似的大小。DEB=-Dek仅用初态效应解释化学位移必须谨慎，在一些例子中终态效应可极大地改变形式氧化态与EB的关系。3.2.1、原子势能模型(AtomPotentialModel)—化学位移的定性图象内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。原子势能模型：EB=Vn+Vv这里：EB为内层电子结合能；Vn为核势；Vv为价电子排斥势，为负值。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。原子氧化后，价轨道留下空穴，排斥势绝对值变

6、小，核势的影响上升，使内壳层向核紧缩，结合能增加。反之原子在还原后价轨道上增加新的价电子，排斥势能绝对值增加，核对内壳层的作用因价电子的增加而减弱，使内壳层电子结合能下降。所以氧化与还原对内层电子结合能影响的规律有：氧化作用使内层电子结合能上升，氧化中失电子愈多，上升幅度愈大。还原作用使内层电子结合能下降，还原中得电子愈多，下降幅度愈大。对于给定价壳层结构的原子，所有内层电子结合能的位移几乎相同。氧化与还原对内层电子结合能影响3.2.2、电荷势模型(ChargePotentialModel)电荷势模型是由Siegbahn等人导出的一个忽略弛豫效应的简单模型。在

7、此模型中，假定分子中的原子可以用空心的非重叠的静电球壳包围一中心核近似。这样结合能位移可表示成其中EV和EM分别是原子自身价电子的变化和其它原子价电子的变化对该原子结合能的贡献。因此有：其中q是该原子的价壳层电荷；V是分子中其它原子的价电子在此原子处形成的电荷势原子间有效电荷势；k为常数；ER是参数点。电荷势模型原子间有效电荷势可按点电荷处理有：RAB是原子A与B间的距离，qB是B原子的价电荷。q可用Pauling半经验方法求得：QA为A原子上的形式电荷，即化学键上所共享电子在原子间均等分配时A原子上的静电荷。A原子失去电子时QA>0；得到电子时QA<

8、0；纯共价键时QA=0。n为A原子的平