最新红外光谱与拉曼光谱-(2)课件ppt.ppt

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1、红外光谱与拉曼光谱-(2)在高聚物研究方面，红外和拉曼光谱能对其组成和结构提件以下定性和定量信息：（l）化学性质结构单元、支化类型和支化度、添加剂及杂质。（2）立体结构顺－反异构体、立构规整性。（3）构象高聚物链的几何排列，即平面折叠或螺旋构象。（4）序态晶相、结晶相和非晶相。单位晶格链的数目、分子问力、晶片厚度。（5）取向在备向异性材料中，高聚物链和侧基择优排列的类型及程度。从应用角度来说，红外和拉曼光谱在下列方面已广泛应用：（l）高聚物材料的分析和鉴定；（2）并聚物的组成分析和序列分布的研究；（3）聚合过程、反应机理的研究；（4）老化、降解机理的研究。红外和拉曼光谱统

2、称为分子振动光谱，但它们分别对振动基团的偶极矩和极化率的变化敏感。因此可以说，红外光谱为极性基团的鉴定提供最有效的信息，而拉曼光谱对研究共核高聚物骨架特征特别有效。在研究高聚物结构的对称性方面，红外和拉曼光谱两者相互补充。一般来说非对称振动产主强的红外吸收，而对称振动则表现出显著的拉曼谱带。大分子的简正振动一个含有N个原子的分子应有3N—6个简正振动（线性分子为3N-5），每个简正振动具有一定的能量，应在相应的波数位置产生吸收。高聚物分子内的原子数目是相当大的。15.1红外光谱那么高聚物的红外光谱为什么会有这种特点呢？其主要原因是：高聚物是由许多重复单元构成的，各个重复单

3、元具有大致相同的力常数，因而简正振动的频率相近，在光谱上无法分辨，只能看到一个吸收带。其次，高聚物的选择定则十分严格，只有少数简正振动具有红外或拉曼活性。此外，由于振动相互耦合而使振动频率发生位移。不同链长的分子，其振动谓合下完全相同。因此，经耦合而发生不同位移的单个谱带重迭混合，出现扩散型的强宽峰。同时，强宽峰往往要覆盖与它频率接近的弱而窄的吸收谱带。15.1红外光谱基团频率对于高聚物光谱的解析，是建立在基团频率这一基本前提之上的，即高聚物中原子基团的振动与分子其余部分的振动之间的机械耦合及电子耦合均很少。因此，从小分子或简单的高分子所获得的理论或经验的特征频率数据均可

4、应用于高聚物的光谱解析。15.1红外光谱序态序态（Stateorder）系指高聚物的分子结构（即平衡状态分子中原子的几何排列）和聚集态结构（即分子与分子间的几何排列）。在解析高聚物的红外光谱时，必须考虑到大分子系统的这种化学和物理的序态。因为处于不同序态的高聚物，它的光谱也将出现特征性的变化。其中有些谱带对不同序态有特殊的敏感性，而另一些谱带则是不敏感的。这样，为了表征下同序态的高聚物，把有关的谱带进行如下分类。15.1红外光谱（l）构象带（Conformabonalbands）构象带是高聚物分子链组成单元中的基团构象的特征谱带。（2）构象规整带（Conformabona

5、lregulantlybands）这类谱带取决于高聚物分子链内相邻基团之间的相互作用，它在熔融态或液态时消失或者谱带强度减弱。（3）立构规整带（Stereoregulantybands）这类谱带随高聚物分子链的构型下同而异。这类谱带的数目在各种不同相态的光谱中都相同。（4）结晶带（Crystallintybands）真正的结晶带是来自结晶高聚物晶胞内相邻分子链之间的相互作用。15.1红外光谱实验设备及实验技术1.红外光谱仪目前红外光谱仪可分为两大类，即利用分光原理制成的色散型红外光谱仪和利用干涉调频原理制成的傅里叶变换红外光谱仪。根据分光元件的下同，色散型红外光谱仪又分为

6、棱镜型和光栅型两种。15.1红外光谱傅里叶变换红外光谱仪的关键部分是干涉仪系统。通常是采用迈克尔逊干涉仪（MichelsonInterferometer）。由干涉仪完成干涉调频，在连续改变光程差的同时，记录下中央干涉条纹的光强度变化，即得到干涉图。利用电子计算机将这一干涉图进行傅里叶函数的余弦变换，最后得到人们可辨认的红外光谱图。15.1红外光谱15.1红外光谱制样技术红外光谱要求样品厚皮：定性分析10－30μm；定量分析对样品厚度有更苛刻的要求，可以从几个μm一直到mm以上。在测试过程中，要保证透光度应在15%－70％的范围内。样品过厚，许多主要的谱带都吸收到顶，彼此连

7、成一片，看不出准确的波数位置和精细结构；样品过薄，许多中等强度和弱的谱带由于吸收太弱，在谱图上只有一个模糊的轮廓，失去谱图的特征。15.1红外光谱反射引起干涉条纹，干涉余纹与光谱迭加一起，将使谱带变形，特别对定量分析的精确度影响较大，这种影响在长波区域更力突出。消除干涉条纹的方法有：①样品表面粗糙化，可以在粗糙的物体表面做膜，也可以做膜后用砂纸将样品一测或两测打毛；②采用楔型薄膜；③在样品薄膜两测涂上一层折射率和样品相近，且用红外透明的物质，最常用的有石蜡油和全氟煤油。15.1红外光谱（l）溶液尽管溶液制样技术在小分子化合物的