最新配合物的化学键理论解析教学讲义ppt.ppt

《最新配合物的化学键理论解析教学讲义ppt.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、2013配合物的化学键理论解析第三章配合物的化学键理论§3-2配合物的晶体场理论(CFT)§3-1配合物的价键理论（VBT）§3-3配合物的分子轨道理论(MOT)内容：研究中心原子和配体之间结合力的本性。目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。理论：①价键理论②晶体场理论③分子轨道理论④角重叠模型§3-1配合物的价键理论（Valencebondtheory）把杂化轨道理论应用于配合物的结构与成键研究，就形成配合物的价键理论。其实质是配体中配位原子的孤电子对向

2、中心的空杂化轨道配位形成配位键。要点：中心原子杂化，配体提供孤对电子解释：配位数，立体构型，磁性，定性讨论部分配合物的稳定性缺陷：难定量计算、无法说明激发态的问题，例如：配合物的颜色、吸收光谱六配位M(II)的相对稳定性中心离子Ni2+的结构3d4s4p[Ni(NH3)4]2+的结构sp3杂化结果：[Ni(NH3)4]2+形成前后,中心原子的d电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。这样一类配合物叫外轨型配合物(Outerorbitalcomplexes)。3dNH3

3、NH3NH3NH3四配位的配合物:以[Ni(NH3)4]2+的结构为例[Ni(CN)4]2–的结构dsp2杂化3dCNCNCNCN结果：[Ni(CN)4]2-形成前后,中心原子的d电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化，这样一类配合物叫内轨型配合物(Innerorbitalcomplexes)，它们是指配位体孤对电子填充在(n-1)d轨道和一部分n层轨道上的一类配合物。同样是四配位，但对配合物[Ni(CN)4]2–则不相同[FeF6]3-或[Fe(H2O)6]3

4、+外轨型配合物:配位原子的电负性很大，如卤素、氧等,不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns、np和nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。sp3d2杂化有4个不成对电子六配位的配合物Outerorbitalcomplexes内轨配合物：配位原子的电负性较小，如氰基(CN-，以C配位)，氮(-NO2，以N配位)，较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大，使电子层结构发生变化，(n-1)d轨道上的成单电子被强行配位(需要的能量叫“成对能”，P)腾出内层能量较低的

5、d轨道接受配位体的孤电子对,形成内轨型配合物。没有不成对电子[63-Innerorbitalcomplexes[Fe(CN)6]4-Innerorbitalcomplexes稳定性：内轨型配合物＞外轨型配合物根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？根据计算磁矩的近似公式µ=[n(n+2)]1/25.5B.M.4.3B.M.③0B.M.①5.5=[n(n+2)]1/2n4是外轨型配合物②4.3=[n(n+2)]1/2n3是外轨型配合物③0=[n(n+2)

6、]1/2n0是内轨型配合物形成内轨型配合物还是外轨型配合物与配位原子的电负性大小、中心离子的电子构型有关。配合物中的d－pπ配键（反馈π键）过渡金属与羰基、氰、链烯烃、环烯烃等含有π电子配体形成的配合物都含有d-pπ配键（反馈键）。（1）羰基配合物单核配合物：Ni(CO)4、Fe(CO)5等双核配合物：Fe2(CO)9、Co2(CO)8等例讨论Ni(CO)4的成键情况解：Ni采取sp3杂化，CO中C上的孤电子对向Ni的sp3杂化空轨道配位，形成σ配键。实验结果表明，Ni(CO)4较稳定，这和配体与中

7、心之间只有σ配键不符，进一步实验和理论计算都证明，中心原子与配体之间肯定还有其它成键作用。Ni(CO)4中d-pπ配键示意图（2）氰配合物氰（CN－）配位能力很强，与过渡金属形成的配合物都很稳定，除了C原子给电子能力较强外，氰能与过渡金属形成d-pπ配键也是一个重要因素。CN－与CO相似，既有可配位的孤电子对，又有与d轨道对称性一致的π*轨道可接受d电子的配位。与羰基配合物成键过程相似，CN－配体中C上的孤电子对向金属的杂化空轨道配位，形成σ配键，金属的d电子向CN－π*轨道配位，形成d-pπ配键。

8、（3）烯烃配合物1827年，Zeise合成了K[PtCl3(C2H4)]·H2O，这是第一个有机金属化合物，但其结构直到120多年后才确定。乙烯的成键π电子向铂的杂化轨道配位，按成键的对称性应为σ配键；金属d轨道的电子向乙烯的π*轨道配位，形成d-pπ配键。σ配键d－pπ配键铂与乙烯之间的成键示意图CC+++—————[Pt(C2H4)Cl3]-中Pt-C2H4间的σ配键和反馈π键在π-配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供π电子形成σ配键，同时金属离子（或原子）也