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1、1.2高分子链的远程结构1.2.3高分子链的构象统计理论构型与构象区别构象：由于单键（σ键）的内旋转，而产生的分子在空间的不同形态。它是不稳定的，分子热运动即能使其构象发生改变.构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。它是稳定的，要改变.构型必需经化学键的断裂、重组。高分子链构象小结由于σ单键的内旋转，使高分子链出现不同的构型每根高分子链可能出现的构象数极大，且呈现卷曲状的可能性大各种构象间的转换需克服一定的位垒，通常由热运动即能使之实现构象间转换的速度极快，约为10-10秒数量级高分子链的柔顺性4—1概述柔顺性：高分子链改变构象的一种性质原因：σ单键
2、的内旋转柔顺性好坏：σ单键内旋转的难易是高分子链最重要的特性重要性是高聚物性能区别于低分子物的根本原因是决定高分子形态和高聚物性能的主要因素ub越低内旋越容易链段越短链越卷曲柔性越高温度越高内旋越容易链段越短链越卷曲固定ub一定温度下分子结构对柔顺性的影响主链结构：醚键柔顺性孤立双键柔顺性键长、键角大柔顺性苯环、环状结构柔顺性取代基结构:体积大柔顺性极性大柔顺性数量多柔顺性对称取代柔顺性分子链长度：分子量超过一定值后影响不明显怎样描述高分子链的构象?末端距:线型高分子链的一端至另一端的直线距离.用一向量表示.末端距具有统计性.常用均方末端距或根均方末端距
3、来表示高分子的尺寸.Meansquareend-to-enddistance1.2.3高分子链的构象统计理论线型高分子链的均方末端距对于非线型高分子链又应该如何表征其分子尺寸呢?分子尺寸均方末端距内旋转容易链段短线团小末端距小用“均方末端距”表征分子链的尺寸。均方–平方的平均oror均方旋转半径123is1si链单元的质量为mi,至高分子质心的距离为si旋转半径:旋转半径对所有构象取平均,即得到均方旋转半径对于线型高分子链,在无扰状态下,均方末端距与均方旋转半径有如下关系:1、均方末端距的计算(几何算法)计算方法几何计算法：将化学键作为向量，从而将整个分子链
4、抽象成为大小相等的、首尾相连的向量群。统计计算法：将高分子链抽象成为“三维空间无规行走”模型，计算末端距的几率分布函数。高分子链的处理方法遵循由简单到复杂、由抽象到实际的过程分子链处于不断运动之中，对末端距的描述应取平均值一根链，不同时间多根链，同一时间设高分子链由n个长度为l的链节组成任意键角，自由旋转lll(1)自由连接(结合)链freelyjointedchain（键长固定、键角不固定、内旋转自由）自由连接(结合)链假设高分子链由不占体积的化学键组成，单键内旋转不受键角的限制，也无位垒障碍，化学键在空间任何方向上取向的几率相等。假设主链中化学键的键长为
5、l，数目为n，则其末端距为n个键长的矢量和：(自由连接链)完全伸直链的末端距:h=nl可见，自由连接链的尺寸要比完全伸直链的尺寸小很多.(2)自由旋转链freelyrotatingchain在自由连接链的基础上，假定分子链中每一个化学键都可在键角允许的方向上自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响其末端距的计算方法与自由连接链相同，只是自由连接链过于理想化，由于共价键具有方向性，成键具有严格的键角，因此，化学键在空间的取向不可能是任意的。（键长固定、键角固定、内旋转自由）(2)自由旋转链freelyrotatingchain（键长固定、键角固定、内旋转自由）ll
6、lll----高分子链由n个长度为l的链节组成，固定键角，自由旋转=l1·l2cos=l2cosl2l1q由于n极大,第二项远小于第一项,可忽略.对于聚乙烯链,上面计算结果表明:假若聚乙烯的分子链可以自由旋转,其均方末端距比自由连接链的要大一倍.可见,高分子链的均方末端距不仅与n和l有关,而且对键角也有很大的依赖性.受阻旋转链（chainswithrestrictedrotation)内旋转阻碍产生原因：（1）空间位阻效应（2）基团之间的相互作用即：内旋转位能函数U（ф）≠0受阻旋转链从丁烷的内旋转构象可知,化学键在内旋转
7、时存在位垒,即内旋转位能函数u(j)不为常数.假设位能函数为偶函数,则有:由于近程相互作用与远程相互作用,位能函数u(j)很复杂,实际上很难知道其表达形式.2、均方末端距的计算(统计算法)OxyzdV=dxdydz三维空间无规行走:在三维空间中任意行走,从坐标原点出发,每跨一步距离为l,走了n步后,出现在离原点距离为h处的小体积单元dxdydz内的几率大小为W(h)----末端距的几率密度对于一维无规行走,有:对于三维无规行走,有:对于无规行走,末端距向量在三个坐标轴上的投影的平均值相等,且将直角坐标换成球坐标:dhh末端距的几率密度函数,或称为径向分布函数
8、为一高斯分布函数，形式如下:(1)W(h)对h求导,
