最新【电化学】第二讲解析课件PPT.ppt

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1、【电化学】第二讲解析1.电极电位一、电极电位什么是电极？电子导体（金属等）与离子导体（液、固态电解质）相互接触，便有电荷在两相间转移，这样的体系称为电极什么是电极电位当金属与电解质溶液接触时在金属/溶液界面将产生电化学双电层，此双电层的金属相与液相之间的电位差称为电极电位（或称界面电位差）为什么在金属/溶液界面会产生电化学双电层呢？当金属M插入到含M2+溶液中，可能产生两种不同的情况：1.金属晶格能<金属离子水合能如金属Zn棒放入ZnSO4溶液中，表面Zn分子受溶剂的作用，使其化学键减弱，甚至有部分Zn原子失去电子变成Zn2+

2、进入溶液，这时金属表面有多余的负电荷而溶液中有多余的正电荷若设溶液本体电位为0，金属表面与溶液本底之间有电位差，这个数值叫作绝对电极电位ε从化学势的角度考虑，当金属M插入到含MZ+溶液中，最终在水溶液相和金属相之间达到电化学平衡，这种电化学平衡的条件是带电活性的离子MZ+的电化学势在两相间相等，可表示为Question11.简述金属Fe浸入含有Fe2+溶液中电极电势的形成过程。2.金属的平衡电极电势与那些主要因素有关？2.电极与溶液界面的性质一、研究电极/溶液界面性质的意义研究电极/溶液界面性质的主要意义是弄清界面性质对界面反

3、应速率的影响。各类电极反应都发生在电极/溶液的界面上．因而界面的结构和性质对电极反应有很大影响。1．电极/溶液性质和电极材料及其表面状态对电极反应的影响。比如同一电极电势下氢在铂电极和汞电极上析出速率不同；电极上发生吸附会降低反应速率等；这一影响主要表现在以下两个方面:2．界面电场对电极反应速度的影响对许多电极反应，电极电势改变100mv-200mv，反应速率改变10倍。了解电极/溶液界面的结构和性质，才能达到有效地控制电极反应性质和反应速度的目的。电极上发生的反应过程有两种类型：1、法拉第过程，即电荷经过电极/溶液界面进行传

4、递而引起的某种物质发生氧化或还原反应时的过程．其规律符合法拉第定律，所引起的电流称法拉第电流；2、非法拉第过程，在一定条件下，一定电势范围内施加电位时，电荷没有经过电极/溶液界面进行传递，而仅是电极溶液界面的结构发生变化的过程。形成一定的界面结构只需耗用有限的电量，只会在外电路引起瞬间电流（与电容器充电过程相似）为研究界面性质，选择在电极/溶液界面上不可能发生电化学反应的电极体系。在这种界面上，外界输入的电量全部用来改变界面构造，可以方便地将电极极化到不同的电势，便于定量计算耗用的电量。理想极化电极：无论外电源怎样施加电位，均

5、无电流通过电极/溶液界面而进行传递的电极.这种情况下，通电时不存在去极化作用，流入电极的电荷全都在电极表面不断地积累，只起到改变电极电位，即改变双电层结构的作用。绝对理想极化电极不存在。但在一定的电势范围内，可以找到几个符合“理想极化电极”条件的实际体系。如：纯净的汞表面与仔细除氧和其他氧化还原性杂质的高纯度KCl溶液所组成的电极体系中，在+0.1~-1.2V之间的电势区间内，这个电极体系可以近似看作“理想极化电极”，并被用来研究界面电性质。理想极化电极上没有电极反应发生。当理想极化电极的电位改变时，由于电荷不能穿过其界面，形

6、成双电层，电极/溶液界面的行为就类似于电容器。双电层电容电容器是由介电材料分开的两块金属薄片组成的，对于特定材料制成的电容器，其电容的是确定的，电容器的行为满足：C=q/Eq是电容器电量（C)，E为施加于电容器上的电位（V)，C为电容器的电容（F)。当对电容器施加一个电位时，电荷将在金属板上积累，直至满足方程，而定向排列在电容器两个极板上的电荷数目相等，符号相反，同时在电容器充电过程中就会有充电电流通过。电极/溶液界面类似一个电容器，在一个给定的电位下，如果金属电极上带的电荷为qM（符号由界面电势和溶液组成决定），溶液中带的电

7、荷为qS,则qM=-qS类似于电容器的金属/溶液界面（a）：金属表面带负电；（b）：金属表面带正电双电层(doublelayer)：电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极/溶液界面上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧的现象。在给定的电位下，电极／溶液的界面特性可用双电层电容来表征。双电层理论概要双电层理论的发展经历了若干发展阶段：1.亥姆荷茨（Helmholtz）模型（紧密层模型）将双电层看作一个平板电容器，认为电极上的电荷位于电极表面，金属表面过剩的电荷必须被溶液中靠近电极表面带相反电荷的离子层中和，两电荷层间距离为离子

8、半径，溶液中的电荷集中在贴近电极的一个平面上，构成紧密层。亥姆荷茨（Helmholtz）模型电极/溶液界面的紧密双电层结构不足：未考虑电极和溶液中的荷电离子热运动的影响2.估依（Gouy）和恰帕曼（Chapman）模型：考虑了热运动时的双电层结构，认为溶液中与电极表面离子电荷