有机异氰酸酯的生产状况及技术进展

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1、有机异氰酸酯的生产状况及技术进展有机异氰酸酯是一类含有-N=C=O官能团的有机化合物，该官能团具有很高的反应活性，可与水、醇、胺、羧酸、酚、硫醇、硫酚、氨基甲酸酯、脲等含有活泼氢的化合物反应，形成各种功能性化合物；可与其它不饱和化合物发生[2+2]、[2+3]、[2+4]等环化加成反应，合成各种杂环类化合物；也可自聚，形成四环、六环异氰脲酸酯类化合物。由于-N=C=O官能团的高反应活性，而这些反应又寓于生成的化合物各种不同的功能特性，使有机异氰酸酯类化合物被广泛用作农药、医药等精细化工产品的合成中间体和聚氨酯材料的原料。特别是以有机二异氰酸酯

2、为原料合成的聚氨酯材料，灵活多变，品种繁多，性能各异，使用便利，2007年全球聚氨酯材料消耗量已达1100万吨以上，形成了一个庞大的合成材料类别，已跃居合成材料第六位。这些材料包括聚氨酯泡沫塑料、橡胶、涂料、粘合剂、纤维、合成皮革、防水材料、弹性体、铺装材料等，广泛用于建筑、车辆、家用电器、航天航空、机电、船舶、化工、冶金采矿、轻工、纺织、医疗卫生等日常生活、国民经济与国防建设各个领域。有机异氰酸酯的广泛应用促使世界各大化学公司及科研机构投入大量人力、物力进行技术研究开发，促进了有机异氰酸酯工业的生产发展与技术进步，新工艺、新方法、新技术、新

3、装备不断涌现，产能不断提高。作为一种特殊的基础有机化工原料，其重要性在化学工业中日益凸显。有鉴于此，有必要对世界有机异氰酸酯的生产技术状况与技术进展进行回顾总结，并对有机异氰酸酯的生产技术的发展趋势进行展望，全面、系统的了解有机异氰酸酯现状、发展趋势，以便更好地促进有机异氰酸酯工业的生产发展与技术进步【1】。本文将对世界有机异氰酸酯的生产状况、行业发展趋势、光气法制异氰酸酯技术发展、非光气法制异氰酸酯研究与生产技术进展等方面进行总结回顾，特别是有机二异氰酸酯，并对其发展趋势进行展望。1全球有机异氰酸酯的生产状况1．1基本生产概况自1849年W

4、urtz用硫酸烷基酯与氰酸钾进行复分解反应合成第一个有机异氰酸酯以来【2】，经过一个半世纪多的发展，有机异氰酸酯已经形成了一个庞大的家族。其间，霍夫曼（Hofmann）1850年用二苯基草酰胺合成了芳香族异氰酸酯，亨切尔(Hentschel)1884年用胺及其盐与光气反应制得异氰酸酯【3】，奠定了现代有机异氰酸酯工业的基础。而1937年德国拜尔（Bayer）等【4】使用异氰酸酯与多元醇反应得到聚氨酯树脂里程碑式的发现，为有机异氰酸酯的应用开辟了广阔的应用前景，进一步促进了现代有机异氰酸酯工业的生产发展。迄今为止，全世界合成异氰酸酯类化合物已达

5、数千余种，工业化生产的品种近100种，总产能已达600-650万吨/年。其中芳香族二异氰酸酯多苯基多次甲基多异氰酸酯（PMDI）、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）三大品种占总产能的90%左右；其次为脂肪族和脂环族二异氰酸酯（通称ADI），主要品种包括六次甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯（H12MDI）；其余为用作农药、医药等精细化工产品合成的中间体，这类异氰酸酯产品除甲基异氰酸酯外，产量较小。已发展了多种合成有机异氰酸酯的方法【5,6】。这些方法包括

6、胺及其盐的光气化、硝基还原羰基化、氨基甲酸酯类化合物的热分解、有机卤化物与氰酸盐反应、烯烃及醛与异氰酸反应、氰的氧化物和氰酸酯的重排、氮烯类化合物的重排、草酰氯法、固体光气法等。具有工业化价值并被广泛采用的是以胺为原料的光气化法及非光气化法，其它方法被采用制备一些特殊的有机异氰酸酯品种。近年来碳酸酯法和硝基与羰基反应直接或经氨基甲酸酯类化合物再热分解制取有机异氰酸酯的研究受到高度重视。尽管光气具有强腐蚀性和高毒性，但以胺为原料的光气化法技术成熟、原料易得、经济合理，目前世界主要的有机异氰酸酯产品，诸如MDI、TDI等，仍采用光气化法技术进行生

7、产，其产能至少占有机异氰酸酯总量的90%以上。近年在避免光气的强腐蚀性和高毒性而采用非光气法绿色合成路线的研究与生产方面取的了可喜的进展，特别是脂肪族异氰酸酯生产，如HDI、IPDI，已有万吨级的工业装置在运转。以下就MDI、TDI和ADI等大吨位、骨干品种的生产情况作一详细介绍。1．2全球MDI生产状况I.G.Farben于1930s首先制得了4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），但由苯胺/甲醛缩合制得的同系混合物光气化制备的方法是1954年由Goodyear首先进行的【7】，遗憾的是Goodyear并未将该方法实现商业化，而后于196

8、0s美国的Carwin/Upjohn、欧洲的Bayer和ICI分别独立地发展了此工艺，使苯胺/甲醛缩合制得同系芳胺混合物,经再光气化、分离，制备MDI和PMDI成为