丙烯酸甲酯的生产技术

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1、丙烯酸甲酯的生产技术任务点01丙烯酸甲酯生产工艺路线选择――――生产现状、生产方法分析比较（原料来源，催化剂性能，安全、环保分析，经济性分析）；丙烯睛水解乙酸甲酯法原料来源石油石油安全、环保分析；经济性分析这种方法所制的的丙烯酸甲酯的收率系随醇的种类而有所不同，使用甲醇时，丙烯酸甲酯的收率按丙烯晴计高于85%，以甲醇计高于75%。此法在技术上是可行的，其发展取决于催化剂和分离方法的改进。缺点至于用丁醇以上的高级醇时，在经济上海存在着问题。这种方法的缺点是副产物高于丙烯酸甲酯2倍（重量）以上的副产物，即以硫酸氢铵为主要成分的废酸，而

2、处理这种废酸有很多困难。因为不能将其抛弃，而只能用于硫酸回收，或用来制造硫酸铵。另一缺点是从丙烯晴直接合成高级酯类有一定的困难。因此不能用这种方法来建设大规模的工厂。虽然此法在技术上是可行的，但有大量未转化的原料必须回收。总结选择：丙烯氧化法随着丙烯酸酯需要量的增加及丙烯价格的下降，近来很多厂家都企图用价格较低而又适合于大型化的空气氧化合成丙烯酸的方法来实现工业化（流程如图所示）。以丙烯作原料的丙烯酸合成法有以下两种方法：一种是先将丙烯氧化成丙烯醛，再由丙烯醛氧化成丙烯酸的二步法，另一种是丙烯酸一步空气氧化直接合成丙烯酸的一步法。

3、第一种方法中，在丙烯酸氧化上又可分为气相法和液相法，可是从收率及连续化难易方面考虑，几乎都愿意采用气相接触氧化。至于一步法中除了丙烯酸以外，实际上也同时产生丙烯醛，因此很难将一步法和二步法的第一步反应加以明确区分。二步法的第一步反应是合成丙烯醛，其中以壳牌开发公司所采用的方法最早引起工业上的注意，这种方法以Cu2O作催化剂，反应系统中氧气浓度保证很低，转化率低到1％左右。此后，酿酒(Distillers)公司发明了Se—CUO催化剂，曾当作丙烯晴新和成的第一步反应催化剂而引起注意。以后自标准油公司（俄亥俄）［TheStandard

4、Oil(Ohio)］发表Mo—Bi系催化剂以来，接着出现了很多高转化率及高收率的催化剂。反应条件根据催化剂而有所不同，一般温度为400～500℃，压力接近于常压，氧/丙烯（克分子）为2～5，接触时间是0.5～4秒。使用最多的是Mo系催化剂，也有不少是在Mo—Bi、Mo—As、Mo—Co、Sb—Sn、Sb—V、Sb—U等体系中加入其他多价金属。有不少专利着重对加在Ｃｕ上的助催化剂进行了研究。　　第二步反应与第一步反应相比，可以在稍低的温度下进行氧化，即在350～400℃和接近于常压条件下进行。从反应式可以看出，Ｏ２/Ｏ３＝克分子比要

5、比一步法反应低。如前所述，一步法与二步法中的第一步反应本质上没有多大差别，只是为了更多地生成丙烯酸，而往往在Mo—Bi系、Mo—Te、系和Mo—To—Co系等中加入Te。反应温度为350～450℃，接触时间3～40秒或稍长一些。丙烯酸与醇的酯化反应是一种生产有机酯的反应。其反应方程式如下：CH2=CHCOOH+CH3OH<==>CH2=CHCOOCH3+H2O这是一个平衡反应，为使反应有向有利于产品生成的方向进行，采用一些方法，一种方法是用比反应量过量的酸或醇，另一种方法是从反应系统中移除产物。任务点02生产工艺条件影响因素分析―

6、―――温度、压力、配比、空速对生产收率、产量、浓度的影响；以丙烯为原料，经丙烯醛氧化制丙烯酸反应部分的工艺流程图第一个反应器是固定床反应器，第二个反应器是流化床反应器。急冷器是降温的。在氧化反应过程中，水蒸气作为稀释剂，丙烯气化后与水蒸气及空气按一定比例混合预热后，进入第一段反应器，混合比例分别为丙烯10%、水蒸气17%，其余为空气。第一段氧化反应器为管壳式结构，管内装有MO-Bi系催化剂，壳层充满冷却用的熔盐，反应温度为370℃，反应放出的热由熔盐载体移出，熔盐温度为335℃。经第一段反应器后，丙烯大部分氧化成丙烯醛。第二段反应

7、器也是管壳式结构，管内装有Mo-v系催化剂，壳程中熔盐温度为240℃。第二段反应器的目的是把丙烯醛氧化成丙烯酸，从第二段反应器出来的气体送入吸收塔底部丙烯酸。丙烯酸甲酯的酯化反应在固定床反应器内进行，它是一个可逆反应，本工艺采用酸过量使反应向正方向进行。反应在如下情况下进行：温度：75℃(MA)醇／酸摩尔比：0．75(MA)由于甲酯易于通过蒸馏的方法从丙烯酸中分离出来，从经济性角度，醇的转化率被设在60％-70％的中等程度。未反应的丙烯酸从精制部分被再次循环回反应器后转化为酯。用于甲酯单元的离子交换树脂的恶化因素有：金属离子的玷污

8、、焦油性物质的覆盖、氧化、不可撤回的溶涨等。因此，如果催化剂有意被长期使用，这些因素应引起注意。被金属铁离子玷污导致的不可撤回的溶涨应特别注意。丙烯酸回收:丙烯酸回收是利用丙烯酸分馏塔精馏的原理，轻的甲酯、甲醇和水从塔顶蒸出，重的丙烯酸从塔底排出来