第八章 红外光谱法(上) (1)

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1、第八章红外光谱法(上)一般认为催化反应过程通过反应物吸附在表面上，被吸附分子或者同另一被吸附分子反应，或者与另一气相分子反应；生成的产物最后脱附，使表面再生而进行的。过去，对大多数催化反应机理的研究和控制是通过经验方法进行，从对反应物和产物的动力学观察推论表面中间物，并以此阐明反应机理。这些方法可以获得许多重要信息和对催化作用的深入理解，由于没有确切的有关表面吸附物种结构方面的知识依据，所获得的结果存在相当大的任意性，并且无法深入下去。分子光谱尤其是红外光谱在催化研究中是应用最广泛的表征方法。由吸附分子的红外光谱可以给出表面吸附

2、物种的结构信息；尤其可以得到在反应条件下吸附物种结构的信息。第八章红外光谱法(上)目前，红外光谱技术已经发展成为催化研究中十分普遍和行之有效的方法。研究的对象可以从工业上实用的负载型催化剂、多孔材料到超高真空条件下的单晶或薄膜样品。它可以同热脱附（TPD）、四极质谱（MS）、色谱（GC）等近代物理方法在线联合，获得对催化作用机理更深入的了解。如果同原位X射线衍射仪、电镜、热分析技术相结合，可研究催化剂和功能材料的相变、体相组成结构的变化及表面官能团的变化。从分子固体的红外光谱和拉曼光谱还可以研究分子晶体的对称性、畸变晶体纵向和横

3、向的变化以及缺陷造成的影响。第八章红外光谱法(上)Sheppard等综述了90年代以来CO和烃类分子在过渡金属上吸附的振动光谱。虽然红外光谱在催化研究中获得了广泛的应用，尤其在参考光谱已知的情况下，可以有效地识别吸附物种的结构，但方法本身仍存在一定的局限性。利用最广泛的透射方法在研究负载型催化剂时，由于大部分载体在低于1000cm-1处就不透明，所以很难获得这一波数以下的吸附分子的光谱；金属粒子可以具有不同的暴露表面，边、角、阶梯、相间界面线等，这些都对吸附分子的光谱产生影响，使吸附态的光谱宽化，因而解释起来比较困难；由于催化反

4、应过程中，在催化剂表面，反应中间物的浓度一般都很低，寿命也很短（尤其是反应活性的承担者），而一般红外光谱的灵敏度不够高，跟踪速度也不够快（一般傅里叶变换红外光谱（FTIR）只是在毫秒级水平）；红外光谱只实用于有红外活性的物质。与红外光谱方法互补的是拉曼光谱方法。1红外光谱的基本原理1.1透射吸收红外光谱1.1.1样品的制备将红外光谱应用于催化剂研究需要解决的第一个技术问题就是样品制备。由于研究对象不同，在红外光谱研究中发展了许多样品制备方法，如金属蒸膜技术、气溶胶膜方法。应用最广泛的是负载型催化剂压片制备方法。在这一类样品中一个

5、共同的特点是折光指数比较高，所以要获得一幅质量好的红外谱图，困难之一就是入射光散射问题。一般在1000cm-1以下常常很难获得质量好的红外光谱。目前，非压片制样方法用得较少，所以着重讨论自支撑片子的制备方法。1.1.2吸收池结构和性能在设计红外吸收池时应主要考虑以下几点：能在吸收池内进行焙烧、流动氧化还原、抽高真空（脱气）、吸附、反应等处理。吸收池可以随时移出或移入到红外光谱仪的光路中，而不受上述处理的影响。在吸附和反应时，记录的红外光谱应不受气相组份的影响。尽可能减少吸收池本底对样品的干扰。1.1.2吸收池结构和性能图3是最简

6、单的高温红外吸收池，这种池（全部由石英玻璃制成）的。Peri等利用该池研究了SiO2、Al2O3、Al2O3-SiO2上的结构羟基。利用小磁铁把样品从加热区移动到红外光谱的光路中，温度可从室温至800℃，并可抽高真空。缺点：在温度高时池壁和中心样品间实际温差较大，最大可达100℃。1.2漫反射红外光谱（DRIFT）早在70年代，Kortuum和Griffihs等已经从理论上论述了漫反射红外光谱的基本原理。漫反射红外光谱可以测量松散的粉末，因而可以避免由于压片造成的扩散影响。它很适用于散射和吸附性强的样品，目前在催化剂研究中得到了

7、广泛的应用。1.3红外发射光谱物质的红外发射强度随温度升高而增大，在一定温度下，红外辐射的强度随频率的变化与物质本身的结构性质有一定关系。从原理上讲，可根据物质的红外辐射所提供的结构信息对其进行分析。2.吸附分子的特征及其红外光谱阐释对于利用分子光谱方法进行催化剂表征研究者，最困难的问题就是谱图分析，即如何从获得的谱带及其变化对谱带进行归属，进而得到有关它的结构和相互作用的信息及其变化规律。说明：曲线c的气相CO的红外光谱可以看到，CO除了振动运动外，尚可转动，亦即CO气相红外光谱是CO分子的振动.转动光谱；曲线a可以看到液态的

8、CO分子已经不能转动，只有振动光谱；12曲线b可以看到，物理吸附在SiO2上的CO，由于同SiO2表面上的OH相互作用，使CO的振动、转动受到很大影响。CO化学吸附在Pt/Al2O3上的红外光谱。由于CO和Pt中心的相互作用，已经非常明显的改变了CO的结构和性能