四氯化钛的精制

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1、四氯化钛的精制粗四氯化钛是一种红棕色浑浊液，含有许多杂质，成分十分复杂。按杂质在TiCl4冷凝过程中所收集到的物态和溶解度的不同可分为四类：（1）可溶性气体杂质：O2、N2、Cl2、HCl、COCl2、COS;在处理过程中随温度的升高而除去；（2）可溶性液体杂质：CCl4、VOCl3、SiCl4、SnCl2、SOCl2;YOURSITEHERE（3）可溶性的固体杂质：AlCl3、FeCl3、NbCl5、TaCl5、MoCl5;（2）（3）属于难分离杂质，这类杂质可依据其沸点的不同除去。FeCl3等高沸点杂质采用蒸馏法去

2、除;SiCl4等低沸点杂质采用精馏法去除剩余的VOCl3和Al2Cl6沸点相近的杂质再用化学方法除去YOURSITEHERE4）不溶悬浮固体杂质:TiO2、SiO2、MgCl2、ZrCl4、FeCl2、MnCl2、CrCl3可用固液分离方法除去，工业中因TiCl4中浆黏度大，过滤困难，常采用沉降方法分离YOURSITEHERETiCl4精馏常用的浮阀塔控制塔底温度140-145℃，TiCl4气化控制塔顶温度57-70℃，TiCl4液化，SiCl4从塔顶逸出，TiCl4液化及高沸点物质由下口流出YOURSITEHERE除

3、钒杂质粗TiCl4中的钒杂质主要是VOCl3和少量的VCl4，它们的存在使TiCl4呈黄色。精制除钒的目的，不仅是为了脱色，而且是为了除氧。（VOCl3被还原，氧即被钛吸收，相应的增加了海绵钛的硬度）这是精制作业极为重要的环节。物理除钒（ⅰ）高效精馏塔除钒：依据TiCl4-VCl4系两沸点差为14℃的原理，采用高效精馏塔除钒（ⅱ）冷冻结晶法除钒TiCl4一VOCl3系两组分凝固点差异较大，约相差54℃，因此也可采用冷冻结晶法除VOCl3YOURSITEHERE化学法除钒在粗TiCl4中加入一种化学试剂，（1）使VOCl

4、3(或VCl4)杂质选择性还原或选择性沉淀，生成难溶的钒化合物和TiCl4相互分离；（2）选择性吸附VOCl3(或VCl4)，使钒杂质和TiCl4相互分离；（3）选择性溶解了VOCl3，使钒杂质和TiCl4相互分离YOURSITEHERE可使用的化学试剂已达数十种，铜、铝粉、硫化氢和有机物四种已在工业上广泛应用，除此外还有碳、活性炭、硅酸、硅粉、铅、锌、铁、锑、镍、钙、镁、钛、熔盐、氢、天然气、肥皂、水等。①铜除钒法：一般认为铜去除TiCl4中的VOCl3的机理是TiCl4与铜反应生成中间产物CuCl·TiCl3，后者

5、还原VOCl3生成不溶性的VOCl2沉淀:YOURSITEHERE铜还可与溶于TiCl4的Cl2、AlCl3、FeCl3反应，当AlCl3在TiCl4中的浓度大于0.01%时，会使铜表面钝化，阻碍除矾反应的进行。所以当粗TiCl4中的AlCl3浓度较高时，一般要在除矾之前进行除铝。除铝的方法：一般是将用水增湿的食盐或活性炭加入TiCl4中进行处理AlCl3+H2O=AlOCl↓+2HCLYOURSITEHERE加入的水也可使TiCl4发生部分水解反应生成TiOCl2，在有AlCl3存在时，可将TiOCl2重新转化为Ti

6、Cl4TiCl4+H2O=TiOCl2↓+2HCLTiOCl2+AlCl3=AlOCl↓+TiCl4由此可见，在进行脱铝时加入水量要适当，并应有足够的反应时间，以减少TiOCl2的生成量铜除钒法特点：铜对产品不会产生污染，除矾同时还可除去有机物等杂质。但失效的铜丝再生洗涤存在麻烦，劳动强度大劳动条件差，并产生含铜废水污染，也不便于从中回收矾，除矾成本高。所以，铜丝除矾法仅适合于处理含矾量低的原料和小规模生产海绵钛厂使用。YOURSITEHERE②铝粉除钒法AlCl3催化3TiCl4+Al(粉末)3TiCl3+AlCl3

7、TiCl3+VOCl3=VOCl2↓+TiCl4AlCl3可将溶于TiCl4中的TiOCl2转化为TiCl4：铝粉除钒法特点：铝粉除矾可将TiCl4中的TiOCl2与AlCl3反应转化为TiCl4，有利于提高钛的回收利用率，除矾残渣易于从TiCl4中分离出来，并可从中回收矾。但细铝粉价格高，且是一种易爆物质，生产中要有严格的安全防护措施。YOURSITEHERE③硫化氢除钒法硫化氢是一种强还原剂，将VOCl3还原为VOCl2：硫化氢也可与TiCl4反应生成钛硫氯化物：H2S除钒特点：H2S除钒成本低，除钒效果较好，但是

8、H2S是一种具有恶臭味的剧毒和易爆气体，并与TiCl4反应生成钛硫氯化合物沉淀，引起管道和塔板的堵塞，并降低TiCl4的回收率YOURSITEHERE④有机物除钒法将少量有机物加入TiCl4中混合均匀，将混合物加热至有机物碳化温度(一般为120～138℃)使其碳化，新生的活性炭将VOCl3还原为VOCl2沉淀，或认为活性炭吸附钒杂