3 新 电极极化浓差极化共轭体系腐蚀电位

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1、3.2电化学极化和浓度极化3.2.1电化极化定义：由于电极上电荷转移步骤进行缓慢而引起的极化。当电极反应的速度控制步骤是电极界面上的电子传递步骤，即由电化学的动力学来控制电极反应过程的速度电极化，称为电化学极化。electro-chemicalpolarization是电极极化的一种。在外电场作用下，由于电化学作用相对于电子运动的迟缓性改变了原有的电偶层而引起的电极电位变化，称为电化学极化。其特点是；在电流流出端的电极表面积累过量的电子，即电极电位趋负值，电流流入端则相反。由电化学极化作用引起的电动势叫做活化超电压。1电化学极化（活化极化）设电极反应的阻力主要来自电子转移步骤，液相

2、传质容易进行，这种电极反应称为受活化极化控制的电极反应。在电化反应中为使电极反应向阴极或阳极方向进行，则可通过改变电极使其想正方向或负方向移动，使阳极或阴极反应的活化能发生改变，因此电化学极化又被称为活化极化。电位变化对电极反应活化能的影响电极反应:R=O+ne是在电极界面上进行的，因为电极反应中带电粒子要穿越界面双电层，故反应活化能中应包括克服电场力所做的功。2活化极化（电化学极化）：电荷转移步骤成为电极反应速度控制步骤原因：反应所需活化能较高(高于可逆电位，以形成推动力）简化讨论：假设液相传质步骤速度很快3当电位改变E，则带电荷nF的粒子穿越双电层所做的功增加nFE。这样，

3、氧化方向反应的活化能改变量为-(1-)nFE，即活化能改变量与E异号，活化能减小。还原方向反应的活化能改变量为nFE，即活化能改变量与E同号，活化能增大。(1-)和分别是电位对氧化方向和还原方向反应活化能影响的分数，称为传递系数或对称系数。4动力学参数（1）传递系数(或Tafel斜率为)表示双电层中电场强度对电极反应的影响。一般相差不大，多为0.5左右。当=0.5，对n=1的电极反应，β=51.3mV，b=118mV。=0.5的电极反应，阳极极化曲线和阴极极化曲线是对称的。(2)交换电流密度i0i0反映电极反应进行的难易程度，也反映电极反应的极化性能的强弱

4、。56i=nFv,该电流为内电流，外部电表测不到，表观电流为0，或者就说没有外电流。78上式又称为巴特勒-伏尔墨方程，α和i0都是表达反应特征的基本参数，前者反应的是双电层中电场强度对反应的速度的影响，后者反应的电位反应进行的难易程度。93.2.1.1微极化时的近似公式当微极化时，巴特勒-伏尔墨方程按照级数展开就成了：i=i0nFη/(RT)该式子表明，在平衡电位（微极化）很小的区域内，电流和过电位之间是线性关系，i/η具有电阻的量纲，称为电荷传递电阻或法拉第电阻，用Rct或Rf来表示，即Rct=RT/(i0nF)从上式可以看出，电荷专递电阻与交流电流是反比关系。因此，对于i0较大

5、的反应，或者说对于标准速率常数k0较大的反应Rct，电极系统就越容易极化，，电极反应的稳定性越差。10113.2.1.2强极化时的近似公式1213外电流通过电极时，如果反应物或者产物的液相传质缓慢，并且因而成为电极过程的速度控制步骤，或者是电极反应来不及从溶液本体中补充，或者是反应物来不及离开电极表面进入溶液本体，电极表面和溶液本体中和产物浓度将会出现差别，而这种浓度差别将会对电极反应的速度造成影响，直接的结果就是使得电极产生浓度极化现象。3.2.2浓差极化1415O2扩散层界面溶液金属微阴极氧向微阴极扩散途径示意图(根据TOMAWOB)16所谓稳态扩散，是指当电极反应开始以后，在

6、某种控制条件经过一段时间，电极表面附近溶液中离子浓度梯度不再随时间变化的状态。1718192021222324253.2.3浓度极化与电化学极化的混合控制混合控制时，两个因素都要考虑，实际上基本上都是两个因素控制，只是我们为了把理论搞清楚，研究一个时把另一个因素简化了。具体的推导就是把两个的结果带入i-η公式。根据公式画出极化曲线。当外电流密度远远小于极限扩散密度时，电极的极化行为表现为电化学控制，但当外电流进一步增大，一般达到极限电流的一半时，就要考虑浓度极化的影响，这时是浓度极化和电化学极化混合控制，随着电流密度的进一步增大，浓度极化的影响就会越来越大。263.3共轭体系与腐蚀

7、电位上一节我们学习了单个的电极的极化现象，主要是研究了，电极表面上发生一个电极极化的现象、原因和数学关系。今天我们讨论单一的金属在腐蚀时，同时发生阴极反应和阳极反应的情况。273.3共轭体系与腐蚀电位28如果只有一个电极反应：Fe2++2eFe可以建立平衡，铁的溶解速度和铁的沉积速度相同。如果溶解速度大于沉积速度则，ia>ic；反之则，ia