工业甲醇钠-甲醇溶液水份测定方法探讨

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1、工业甲醇钠-甲醇溶液水份测定方法探讨摘要对甲醇钠-甲醇溶液水份测定几种方法进行了试验对比与理论分析。关键词甲醇钠-甲醇溶液水份醋酸中和法工业甲醇钠-甲醇溶液常用作医药合成中间体，生产方法是氢氧化钠和工业无水甲醇三元共沸脱水。NaOH+CH3OH---CH3ONa+H2O（1）由于反应（1）中生成不能完全脱除，甲醇钠碱性比氢氧化钠强，甲醇钠遇水即发生反应（1）的逆反应。CH3ONa+H2O---NaOH+CH3OH（2）另外，甲醇钠存放时极易吸潮而发生反应(2)、所以甲醇钠-甲醇溶液中只存在杂质氢氧化钠，不存在游离

2、水。杂质氢氧化钠参加医药合成反应时起副作用，它能分解反应物或生成物中的脂。因此，甲醇钠中氢氧化钠含量—般控制在很低范围。1994年化学工业部发布了HG/T2561-94《工业甲醇钠-甲醇溶液行业标准》(以下简称“标准”)，要求甲醇钠含量27.5--31%,水份≤0.35%由反应（2）可知，水和氢氧化钠摩尔数比为1：1，经换算即要求氢氧化钠≤0.78%。“标准”中水份测定（实为氢氧化钠测定）采用卡尔·费休试剂乙液作“底液”，用甲液滴定，其测定原理为：NaOH+I2+SO2+CH3OH+2C5H5N---NaI+C5

3、H5N·HI+C5H5N·HSO4CH3(3)在甲醇钠生产控制分折和成品分析中，我们采用了添加一定比例的无水醋酸的甲醇溶液代替卡尔·费休试剂中乙液作“底液”，用卡尔·费休试剂甲液、乙液混合液滴定，取得了满意的效果。其测定原理是用无水醋酸中和试样，使甲醇钠变成醋酸钠和甲醇。CH30Na+CH3COOH---CH3COONa+CH3OH(4)其中的氢氧化钠则变成醋酸钠和水。NaOH+CH3COOH---CH3COONa+H2O(5)用卡尔·费休试剂滴定生成的水。H2O+I2+SO2+CH3OH+3C5H5N---2C

4、5H5N·HI+C5H5N·HSO4CH3(6)我们用已知水份含量的甲醇按下列3种方法进行校验，（1）用“标准”中的分析方法（简称“标准法”）；(2)用无水醋酸甲醇溶液作“底液”的方法(简称“醋酸中和法”)；(3）直接用无水甲醇作“底液”的方法(简称“直接法”)。结果证明“醋酸中和法”是可靠的，“直接法”是不可靠的。1实验试样和试剂的制备（1）甲醇钠—甲醇溶液，从生产车间的成品槽中取甲醇钠，按“标准”3测定其含量，甲醇钠28.15%，水份0.084%，密度0.9620g/cm3。（2）工业无水甲醇，水份<0.1%

5、；（3）无水醋酸，取分析纯冰醋酸，先用卡尔费休试剂准确测定其水分，然后按水量1：1(摩尔比)加入醋酐加0.01%浓硫酸，放置2h后使用；（4）醋酸甲醇溶液，按1：5配置(体积比)；（5）卡尔·费休试剂，广州化学试剂厂生产；取9个1000ml干燥容量瓶，然后分别称取定量的水（精确至0.0002g）加入容量瓶中，立即加入已测水份的甲醇钠溶液至刻度，摇匀，再分别倒入30ml滴定瓶中，称取1--2g（精确至0.0002g）在KF—1型水份测定仪中进行测定，取其2次的平均值，结果见表1。表1测定结果加水量/g计算值/%测得

6、值/%标准法醋酸中和法直接法0.000.0840.0840.0840.480.51320.140.140.140.471.01200.190.190.180.472.15070.310.300.3l0.5l2.53210.350.350.340.503.04750.390.390.400.533.52740.450.440.460.554.09700.520.5l0.510.554.61790.570.580.560.56注：表中计算值是通过加水量与加入甲醇钠的体积、密度和含水量而求得。2讨论与建议（1）从实验结

7、果可以看出，“标准法”和“醋酸中和法”测得结果与计算结果基本吻合，测得结果是可靠的。”醋酸中和法”实质是测水，无付反应干扰。在甲醇钠生产厂家，分析用卡尔·费休试剂用量大，“醋酸中和法”较之“标准法”节约卡尔·费休试剂1／2以上。按“标准”分析甲醇钠水分，乙液用量比甲液多，造成乙液少，甲液用不完的情况(购进卡尔·费休试剂甲液乙液比为1：1)，显然“醋酸中和法”不存在此情况。(2)按“标准”分析甲醇钠含水量实质上是用卡尔·费休试剂乙液中过量的二氧化硫与甲醇钠、氢氧化钠反应。SO2+CH3ONa—NaCH3SO3(7)

8、SO2+NaOH---NaHSO3(8)然后用甲液滴定产生的亚硫酸氢钠。(3)“直接法”测定结果是可疑的，原因是碘与甲醇钠起反应而失去颜色，就象碘与氢氧化钠作用一样。3CH3ONa+I2---CH30I+Nal(9)NaOH+I2---HOI+NaI(10)“直接法”一般用10mL左右甲醇作“底液”，用卡尔·费休试剂成琥珀色，当甲醇钠中水分低时，消耗卡尔·费休试剂所带入的