清华大学-薛芳渝-化学原理概念释义

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1、《化学反应原理》概念解读（续）清华大学化学系薛芳渝2、化学平衡的热力学基础（1）化学势（Gibss1878)可看作是在等温等压、w’=0的条件下，在无限大的系统中加入1mol物质B所引起系统Gibss自由能的变化量。定义：表达式：理想气体：理想稀溶液：pB:气体B的分压Pθ：标准压力（100kPa)cB：溶液中组分B的浓度cθ：标准浓度μθ：标准（态）化学势（2）化学反应方向与限度的判据＜0反应向右进行＝0反应达平衡＞0反应向左进行化学平衡条件:定义：称为反应的标准摩尔吉布斯函数变。化学反应等温方程式3、化学反应的标准平衡常

2、数对理想气体（低压气体）反应体系：当反应达平衡时pBeq:化学反应平衡时气体组分B的分压。定义:Kθ:反应的标准平衡常数。讨论:(1)Kθ的定义式是唯一的,但其表达式(即与平衡混合物组成的关系式)随反应体系而定。例如:对理想气体反应对理想稀薄溶液中的反应(反应物为溶质)(2)Kθ与T、μBθ、νB有关，与压力无关。所以确定Kθ的数值时必须(3)Kθ是无量纲量。(4)等温方程式可写作JKθ<反应正向进行反应达平衡反应逆向进行=>②指定方程式（3H2+N2=2NH3或2/3H2+1/2N2=NH3）①指定温度；J：任意给定状态下

3、的压力商或浓度商化学反应ΔGm和ΔGmθ的区别：1、对应的状态不同：ΔGm反应体系任意给定状态，ΔGmθ反应体系中所有物质都处于标准态。3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)ΔGm50kPa30kPa70kPaΔGmθ100kPa100kpa100kpa2、判断反应在某一给定状态下的反应方向用ΔGm，而不是ΔGmθ。3、ΔGmθ与Kθ只是数值上的关系，对应的不是同一状态。4、ΔGmθ可用来估算反应的可能性。3、关于化学平衡的移动在给定条件下系统达平衡时若改变反应条件使Kθ或J发生了变化，则平衡被破坏，反应重新进行，直至新的

4、平衡。基本判断准则：对理想气体反应系统pB=xBp如果ΣνB>0,p↑,J↑,J>Kθ,平衡向左移动如果ΣνB<0,p↑,J↓,J0,则ΣnB↑,J↓,平衡向右移动若ΣνB<0,则ΣnB↑,J↑,平衡向左移动若ΣνB=0,则ΣnB↑,J不变,平衡不移动A+3B=2Dn/mol311x3/51

5、/51/5=8.33（２）nA=3.1molxA=3.1/5.1=0.608,xB=xD=1/5.1=0.196>Kθ反应向左移动例：在某温度和总压为pθ时，当下述物质的量分别为nA=3.00mol,nB=nD=1.00mol时，反应A(g)+3B(g)=2D(g)达到平衡。(1)计算反应的Kθ;(2)若在保持温度、压力不变的条件下加入０.1molA(g),平衡将如何移动？解（１）五、浓度对反应速率的影响对基元反应aA+bB=gG+hHn=a+b反应的分子数（n≤3）2、非基元反应（复杂反应）对多数反应反应的级数（α、β不一

6、定是反应物的计量系数）。k:速率常（系）数质量作用定律六、温度对反应速率的影响1、阿累尼乌斯公式(1889)：k:速率常数E:活化能A:指前因子活化能定义：E+E-Q2、基元反应活化能的物理意义：E+:正向反应的活化能E-：逆向反应的活化能（1）（2）简单碰撞理论基本假设：①基元反应的速率取决于反应物分子的碰撞。②只有动能足够大的分子（活化分子）的有效碰撞才能引起反应。.③反应物分子可以看成是无结构的硬球分子。结论：①SCTisvalidforbimoleculargasrxn.②室温下：1/RT<

7、活化分子的最低能量（阈能）③P:方位因子P=1～10-9一些气体双分子反应的动力学参数反应E/kJmol-110-9A/mol-1dm3s-1实验值计算值NO+O2→NO2+O10.50.80472NOCl→2NO+Cl2102.59.459F2+ClO2→FClO2+F36.00.03547CH3+CHCl3→CH4+CCl324.30.0012615.1影响P的因素：碰撞取向；能量传递滞后。（2）过渡态理论基本假设：①反应过程是反应物分子之间相互作用能量的变化的过程。②在从反应物转变成产物的过程中，经历一个中间态（活化络

8、合物）:standardmolarGibbsfunction(entropy,enthalpy)ofactivation.分别为活化络合物与反应物分子之间的ΔH和ΔS。对有多个基元反应组成的复杂反应，总反应的活化是各基元反应活化能的数学组合，没有实际的物理意义，活化能与反应物分子本身的性质