化学键部分补充讲义

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1、化学键部分补充讲义1、d－pπ键的讨论⑴以H3PO4为例，说明d－pπ键的形成　在(HO)3PO中P原子采取sp3杂化，P原子中3个sp3杂化轨道中的3个单电子与OH基团形成三个σ键，第四个sp3杂化轨道上的孤对电子对必须占有O原子的空的2p轨道。而基态氧原子2p轨道上的电子排布为，没有空轨道，但为了容纳P原子上的孤对电子对，O原子只好重排2p轨道上电子而空出一个2p轨道，来容纳P原子的孤对电子对，形成P︰O的σ配键。氧原子2p轨道上的孤对电子对反过来又可以占有P原子的3d空轨道，这两个p－d轨道只能“肩并肩”重叠，形成π键，称为d－pπ键。所以P、O之间的

2、成键为（一个σ配键，两个d－pπ配键），相当于P＝O。许多教科书上把H3PO4的结构式表示为：⑵d－pπ键的应用(a)可以解释共价分子几何构型(SiH3)3N与(CH3)3N有不同的几何构型，前者为平面三角形，后者为三角锥型。这是由于在(SiH3)3N中N原子可以采取sp2杂化，未杂化的2p轨道（有一对孤对电子对）可以“肩并肩”地与Si原子的3d空轨道重叠而形成d－pπ键，使平面三角形结构得以稳定。(CH3)3N中的C原子不存在d价轨道，所以原子必须采取sp3杂化，留给孤对电子对以合适的空间。(b)可以解释Lewis碱性的强弱比较H3C－O－CH3与H3Si

3、－O－CH3的碱性，前者的碱性强于后者的碱性。这也是由于在H3Si－O－CH3中O原子上的孤对电子对可以占有Si原子的3d空轨道，形成d－pπ键，从而减弱了O原子的给出电子对能力，使得后者的Lewis碱性减弱。(c)可以解释键角的变化对于NH3与NF3，∠HNH＞∠FNF，而对于PH3与PF3，∠HPH＜∠FPF。两者是反序的，这是因为后者是由于F原子上的孤对电子对占有P原子上的3d空轨道，增强了P原子上的电子云密度，使成键电子对之间的排斥力增大，所以键角变大。2、离域π键实例1,3-丁二烯H2C＝CH－CH＝CH2(m-电子数，n-p轨道数)5SO3中S原

4、子采取sp2杂化，未参与杂化的3p轨道上存在一对电子，由于在sp2杂化轨道上有一对电子：（sp2杂化），所以SO3中氧原子的2p轨道上的电子发生重排而空出了一个2p轨道来容纳S原子的2p2杂化轨道上的电子对，则该氧原子提供的平行的2p轨道上也是一对电子，所以SO3中S原子的一个3p轨道和3个O原子的2p轨道（共四个相互平行的p轨道）提供的p电子数为：2+2+1+1=6。实际上和是等电子体，SO3与它们也是广义的等电子体，所以它们有相同的离域p键（）。3个3、键参数　1．键能—共价键强弱的标志(1)定义：在298.15k和100kPa下，1mol理想气体分子拆

5、成气态原子所吸收的能量称为键的离解能，以符号D表示。例如：Cl2(g)2Cl(g)D(Cl－Cl)=239.7kJ·mol-1。对于双原子分子来说，其离解能就是该气态分子中共价键的键能E，例如E(Cl－Cl)=D(Cl－Cl)，而对于两种元素组成的多原子分子来说，可取离解能的平均值作为键能。在NH3分子中N－H键的离解能就是三个等价键的平均离解能。所以键能也称为平均离解能。(2)通常键能越大，键越牢固，由这样的键构成的分子也就越稳定。　2．键长：分子中两个相邻的原子核之间的平均距离，称为键长（或核间距）键长与键的强度（即键能）有关，即键能越大，键长越短。　3

6、．键角：键长和键角确定了，分子的几何构型就确定了。　4．键的极性(1)我们可以用两个原子电负性的差值来表示的键的极性。(2)成键原子的电负性差值越大，键的极性越大。(3)键的极性是有方向的，如N←H或N→F，是从正电荷指向负电荷。4、分子之间的作用力　1．由共价键组成的分子，其分子之间是靠分子间的相互作用力连接的。　2．共价分子的分类（注意键的极性与分子的极性问题）(1)非极性分子：由非极性键组成的共价分子称为非极性分子，例如同核双原子分子；或者由极性键构成但几何构型对称的共价分子也称为非极性分。(2)极性分子：由极性键构成的，且键的极性不能抵消的共价分子称

7、为极性分子。　3．分子极性大小的量度——偶极矩(μ)5(1)μ是一个矢量，既有大小，又有方向。大小μ=q·d，单位为德拜(Debye)。方向从正指向负。1Debye=3.336×10-30C·m(2)对于双原子分子，键的极性越大，分子的极性越大。H2：μ=0CO：μ=0.112NO：μ=0.159HI：μ=0.448HBr：μ=0.828HCl：μ=1.09(3)对于多原子分子，特别是中心原子上存在孤对电子对的分子，其极性要通过分析讨论来确定。例如：CO2：μ=0，SCO：　4．分子间的相互作用力（vanderWaalsforces）(1)取向力a．永久偶极

8、：极性分子的正、负电荷重心本来就不重合，始终存在着一