沉淀形成和沉淀平衡

《沉淀形成和沉淀平衡》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、第五章沉淀的形成与沉淀平衡5.1沉淀—溶解平衡及其影响因素严格来说，在水中绝对不溶的物质是不存在的。物质在水溶液中溶解能力的大小可以用溶解度和溶度积来衡量。某难溶物质在水中生成或溶解达到平衡时，构成难溶物质的组成离子（构晶离子）浓度幂的乘积是一个常数，这个常数就是溶度积Kθsp。对MA型难溶物质：[M+][A-]=Kθsp某难溶物质的溶度积越大（小），该物质在中的溶解度越大（越小），要生成该难溶物质就越困难（容易）。在进行相对比较时，对同型难溶物质，溶度积越大的溶解度相应也就越大。需要注意，若溶液的离子强度较大，就应改用活度积来衡量。溶度积与溶解度具有一

2、定的关系。知道了难溶物质的溶解度，就能求得该物质的溶度积；知道了难溶物质的溶度积，就能求得该物质的溶解度。在进行这种换算时主要应注意溶解度的单位，一般采用物质的量浓度。根据任意时刻难溶物质构晶离子浓度幂的乘积（即离子积Qc）与该难溶物质溶度积的相对大小，就能判断该难溶物质能否会生成或是否会溶解。若Qc＞Kθsp，将生成沉淀；Qc＜Kθsp，则不能生成沉淀，若有固体物质则会溶解。当Qc=Kθsp，为饱和溶液，达到动态平衡。这一规律就称为溶度积规则。对于影响难溶物质溶解度的因素，重点应掌握同离子效应与酸效应。这里的同离子效应是指在沉淀反应中有与难溶物质具有共

3、同离子的电解质存在，使难溶物质的溶解度降低的现象。为了减少难溶物质的溶解损失，在沉淀时一般根据不同的情况需要加入不同过量数的沉淀剂；洗涤沉淀时也应选择合适的洗涤剂。即使如此，沉淀的溶解损失还是不可避免的，一般认为沉淀后，溶液中被沉淀离子的浓度小于或等于10-5mol·L-1，该离子就算被定性沉淀完全了；对于重量分析，被沉淀组分应达到定量沉淀完全，则要求沉淀后溶液中剩余被沉淀离子的浓度应小于或等于10-6mol·L-1。酸效应主要是指沉淀反应中，除强酸形成的沉淀外，溶液酸度对沉淀溶解度的影响。这种效应可用于难溶物质的溶解或防止难溶物质的生成；对于要获得难溶

4、物质的，就应注意控制溶液的酸度，以减少溶解损失。这里应用较多的是氢氧化物与硫化物等两类难溶物质的生成与溶解。5.2分步沉淀、沉淀的转化分步沉淀是指混合溶液中离子发生先后沉淀的现象。它们的一般规律是，哪一难溶物质构晶离子的离子积首先超过该难溶物质溶度积的，该难溶物质就先沉淀出来。通过计算可以判断先后沉淀的顺序；或确定在一定的条件下，混合溶液中的几种离子是否能够实现分离等。当溶液中存在几种离子，若是同型的难溶物质，它们的溶度积相差越大，混合离子的分离就越容易。若两种难溶物质的溶度积相差不大，则适当改变溶液中被沉淀离子的浓度，也能使沉淀的顺序发生变化。而沉淀的

5、转化是指一种沉淀借助某种试剂的作用，转化为另一种沉淀的过程。这种转化能否发生主要与两种难溶物质的溶度积的相对大小有关。一般来说，溶度积较大的难溶物质容易转化为溶度积较小的难溶物质。它们的溶度积相差越大，沉淀转化越完全。若要将溶解度较小的难溶物质转化为溶解度较大的难溶物质尽管较难，但在一定条件下也能实现。15.3沉淀的形成与纯度沉淀的形成过程可以粗略地分为晶核的生成与晶体的长大等两个基本阶段。晶核的生成中有两种成核作用，一是均相成核作用，另一种为异相成核作用。前者是指溶液呈过饱和状态时，构晶离子由于静电作用，通过缔合而自发形成晶核的作用；而后者是指溶液中的

6、微粒等外来杂质作为晶种，诱导沉淀形成的作用。在沉淀的长大过程中，聚集速率与定向速率的相对大小决定了沉淀形成的类型。定向速率是指构晶离子在沉淀微粒表面按一定的晶体结构进行定向排列的速率。这种速率的大小主要由沉淀物质的本性所决定。聚集速率则是指大量的沉淀微粒相互聚集的速率。它的大小主要与沉淀时溶液的相对过饱和度有关。相对过饱和度越大，一般均相成核占主导作用，聚集速率一般就越大。冯·韦曼经验公式表明，沉淀瞬间沉淀物质的总浓度越小，沉淀开始时沉淀物质的溶解度越大，则溶液的相对过饱和度就越小。若定向速率大于聚集速率，一般就易于得到晶形沉淀，否则就可能得到非晶形沉淀

7、。产生沉淀不纯的主要原因有两大方面，其一是共沉淀现象，其二是继沉淀现象。共沉淀现象主要有三类，分别是表面吸附、吸留或包夹、混晶或固溶体的形成。表面吸附是由于晶体表面离子电荷不完全等衡所造成，在表面由吸附层和扩散层形成双电层，构成表面吸附化合物。沉淀时加热，以及沉淀后洗涤沉淀是减少表面吸附的有效方法，也可选用合适的稀的电解质溶液作为洗涤剂，以取代杂质离子的吸附。吸留往往是因沉淀生长过快，使得沉淀表面吸附的杂质来不及离开，就被随后沉积上来的离子所覆盖。对于可溶性盐类的结晶，有时母液会机械地包于结晶中，这称为包夹。采取陈化、重结晶或再沉淀一般能基本解决吸留或包

8、夹。所谓陈化，是指沉淀后使沉淀与母液共同放置一段时间，或加热搅拌一段时间后再进行