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1、氧化铁脱硫剂的研究进展原油及其馏分油、天然气、炼厂气等原料的加工和使用都需要脱硫。半个多世纪以来,脱硫剂不断更新,技术不断发展,从而大大促进了炼油工业的发展。工业上针对不同对象和要求,采用不同的方法进行脱硫。随着原油质量变劣和环保法规日益严格,工业上对脱硫技术要求越来越高。30年代起主要应用液体脱硫剂乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA),随后固体脱硫剂应运而生。50～70年代,国外开发了细菌脱硫和生物脱硫技术,至今仍在日新月异的发展。80年代,国外开始使用N-甲基二乙醇胺(MDEA)和一系列复合型脱硫剂,从而使脱硫理论研究和技术应用得到进一步完善。目前,许多炼厂纷纷推出以节能,增效
2、为主体的新型高效脱硫剂,使脱硫技术发展达到了前所未有的水平。脱硫剂分类脱硫剂一般指脱除燃料、原料或其他物料中的游离硫或硫化合物（主要是指H2S）的药剂；在污染物的控制和处理中主要指能去除废气中硫氧化物（包括SO2和SO3）所用的药剂。此处主要是讲在天然气中的应用。其主要分类有：一 湿法脱硫技术进展湿法脱硫处理量大,操作连续,投资和操作费用低,因此工业上主要采用湿法脱硫来处理含H2S的气体,是最早出现的脱硫技术,目前仍有广泛应用。一般采用溶剂进行物理或化学吸收,富硫溶液再经解吸放出H2S,使溶剂再生。其中醇胺类液体脱硫剂是工业上应用最成功的方法。目前大量使用的湿法脱硫剂有乙醇胺(ME
3、A),二乙醇胺(DEA),二甘醇胺,二异丙醇胺(DIPA),三乙醇胺,N-甲基二乙醇胺(MDEA)等。1.1MEAMEA是较早开发出的脱硫剂,它使用广泛,络合反应能力强,易于解吸和再生。因而一经发现就在工业上得到广泛应用。乙醇胺脱去气体中的H2S、CO2是同时进行的。温度较低时,它吸收H2S、CO2生成胺的硫化物和碳酸盐;当温度升高时,胺的硫化物和碳酸盐发生分解,逸出原来的H2S、CO2,故乙醇胺可以重复使用。通常炼厂气含羰基硫时用DEA进行吸收。乙醇胺吸收H2S为化学吸收,在吸收过程中乙醇胺易变质,且起泡明显易降解,跑损量大。通常采用较低浓度来吸收,以减轻发泡目前MEA在炼厂较少
4、使用。1.2SF-DIPA1963年Shell公司推出一种用化学、物理溶剂处理酸性气体的新工艺,称为Sulfionlpro2cess,即以SF-DIPA(环丁砜—二异丙醇胺)水溶液作脱除H2S、CO2的溶剂,其优点是腐蚀性小,降解产物生成不敏感;在低酸气分压下以DI2PA化学吸附为主,而在高分压下环丁砜的物理吸收则起主导作用,兼容了化学、物理吸收之长,而且更重要的是具有脱除有机硫的能力。1.3MDEAMDEA是Fluor公司最早开发的高效脱硫剂,80年代我国也开始使用新型MDEA。进入90年代,世界各大中型炼油厂相继使用MDEA。MDEA的吸收原理如下:(HOCH2CH2)2NCH
5、3+H2S↔(HOCH2CH2)2NH+CH3+HS-(快反应)(1)由于叔胺分子氮原子上没有氢原子,不能和CO2直接反应,必须通过下列过程:CO2+H2O↔HCO3-慢反应)(2)H++R2NCH3↔R2NH+CH3(瞬间反应)(3)由于反应(2)速率极慢,所以MDEA对H2S吸收具有较高的选择性。MDEA分子氮原子上无活泼氢原子,因此它不能同CO2、COS、CS2等直接反应,故无口恶唑烷酮类的变质产物。MDEA溶液腐蚀性很轻微,采用它吸收H2S气体可以降低溶液循环量,提高酸气质量和减少总酸气量,并且它还可以减少装置的投资和操作费用,有较强的发展生命力。但是,MEDA较其它胺的水
6、溶液抗污染能力差,易产生溶液发泡,设备堵塞等问题。Newsulfinol液体脱硫剂是克服单独使用MDEA的缺陷而开发的一种新型复合脱硫剂,它以环丁砜-MEDA水溶液为溶剂,其优点是脱H2S同时也能脱除大部分有机硫,对H2S的吸收选择性优于MEDA。目前Newsulfinol法在炼厂得到广泛的推广和应用。1.4叔胺-SelefiningSelefining脱硫剂以叔胺为基础。它溶解在含一定水量的有机溶剂中,对H2S有相当高的选择吸收能力。叔胺脱硫过程是利用叔胺与H2S起中和反应及叔胺的高选择性,反应原理如下:2R3N+H2S→(R3NH)2SR3N+H2S→R3NH+SH其中一个R基
7、中可连有羟基,其余R基亦可是烷基或带有羟基,生成物是胺的硫化物或二硫化物,其反应速度相当快。Selefining法可以大大降低吸收剂溶液的循环量,与MEDA法在提高溶液浓度上有相似之处,不同点在于选择性所受影响不会象MEDA那样显著,它适用于含H2S量更高的气体,它是经过MEDA、Selexol(聚乙二醇二甲醚法)两种处理过程仔细进行技术、经济比较后选择的。和水—叔胺体系相比,该法缺点是烃类共吸作用较大。Selefining法对有机硫(COS,CS2,硫醇)的脱除是很
