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时间:2021-12-21
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1、晶体场理论是一种改进了的静电理论,它将配位体看作点电荷或偶极子,讨论中心原子5个d轨道在配位体电性作用下产生的能级分裂。(1)要点:在配合物中,中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中,靠静电作用结合在一起。晶体场对M的d电子产生排斥作用,使之发生能级分裂。晶体场理论在八面体型的配合物中,6个配位体分别占据八面体的6个顶点,由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d轨道与配体间的作用。1.八面体场配位体沿x、y轴直接与该轨道作用,能量升高。配位体不直接与该轨道作用,能量降低。配位体不直接与该轨道作用,能量降低。配位体不直接与该轨道作用,能量降低。配位体不直接
2、与该轨道作用,能量降低。仅以八面体场为例d轨道能级分裂自由离子的能量在球形对称场中的能量在八面体场中的能量两组轨道间的能量差叫八面体的晶体场分裂参数,用符号△0表示:△=E(eg)-E(t2g)影响的因素(中心离子,配位体,晶体场)中心离子M对的影响:电荷Z增大,o增大:[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2+o/cm-11760014000主量子数n增大,o增大:[CrCl6]3-[MoCl6]3-o/cm-11360019200配位体对的影响不同配位体所产生的△0不同,因而△0是配位体晶体场强度的量度。将配位体晶体场按强弱顺序排得的序
3、列叫光谱化学序列:I–<Br–<Cl–,SCN–<F–<OH–<H2O<edta<NH3<en<NO2-<CO,CN–[Co(H2O)6]3+[CoF6]3-[Co(NH3)6]3+Co(CN)6]3-o/cm-113000186002290034000初步看作是配位原子电负性的排列:卤素(4.0)<氧(3.5)<氮(3.0)<碳(2.5)分裂能():d轨道分裂后,最高d轨道的
4、能量与最低d轨道的能量差,称为分裂能()单位:/cm-1/J·mol-1/kJ·mol-11cm-1=12.0J·mol-1o:(O:octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能o=10Dq,o分为10等份,每份为1Dq.[Cr(H2O)6]2+o=166kJ·mol-14、轨道能量的计算(1)八面体场eg轨道的能量为Eeg,t2g轨道的能量为Et2gEeg-Et2g=10Dq=o(1)2Eeg+3Et2g=0(2)解得:Eeg=6DqEt2g=-4Dq5、影响的因素:⑴中心离子的影响同一元素随氧化态升高而增大Fe2+<F
5、e3+[Cr(H2O)6]2+o=166kJ·mol-1[Cr(H2O)6]3+o=208kJ·mol-1(b)中心离子d轨道的主量子数越大,分裂能越大,o(第三过渡系)>o(第二过渡系)20%-30%>o(第一过渡系)40%-50%[Co(NH3)6]3+o=274kJ·mol-1[Rh(NH3)6]3+o=408kJ·mol-1[Ir(NH3)6]3+o=490kJ·mol-1⑵配体对的影响I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-&a
6、mp;lt;F-<OH-<C2O42-<H2O<NCS-<NH3<en<SO32-<o-phen<NO2-<CO,CN-以配位原子分类:I<Br<Cl<S<F<O<N<C越大——强场越小——弱场H2O以前的称为弱场;H2O~NH3之间的称为中间场;NH3以后的称为强场(三)d轨道能级分裂后,d电子在
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